コロイド状タクトイドの形状と構造緩和

Oct 19, 2023

Nature Communications volume 13、記事番号: 2778 (2022) この記事を引用

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8 オルトメトリック

メトリクスの詳細

外部場に対する液晶コロイドの幾何学的構造の容易な応答により、多くの技術的進歩が可能になります。しかし、可動境界の下にある液晶コロイドの緩和機構はまだ解明されていない。ここでは、実験、数値シミュレーション、理論を組み合わせることにより、タクトイドと呼ばれるコロイド液晶微小液滴の形状と構造緩和について説明します。ここでは、アミロイドフィブリルとセルロースナノクリスタルがモデルシステムとして使用されます。我々は、タクトイドの形状緩和が普遍的な単一指数関数的減衰の特徴を持っていることを示し、液晶の異方性および等方性の寄与によって支配される平衡状態からのこの過程を予測するための解析式を導出する。タクトイドの構造緩和は、基底状態におけるスプレイ/ベンド/ツイスト配向構造の存在に応じて、一次および二次の指数関数的減衰を伴う基本的に異なる経路を示します。私たちの発見は、液晶コロイド系における動的閉じ込め効果に関する包括的な理解を提供し、新規応答性材料の開発において未踏の方向性を示す可能性があります。

コロイド液晶は、形状異方性ナノ粒子が等方性流体中に分散されるときに形成されるソフトマターの一種です1。棒状コロイド粒子は、有限の体積に閉じ込められると、異方性粘弾性と表面特性の間の微妙なバランスによって設定されるさまざまな構造に自己組織化します2、3、4。これらの寄与間の微妙なバランスにより、機械、流れ、電気、磁気などの外部場 1,5 への容易な応答が生じ、多くの機会と技術的応用が生まれます。例としては、医療機器や光学機器におけるディスプレイ、空間光変調器と可変フィルター、迅速診断用の液晶バイオセンサー、液晶異方性の物理的特性を利用した人工筋肉などの新機能材料が挙げられます6、7、8。しかし、コロイド液晶は外部場（および外乱）に対する反応が容易であるため、動的条件下で実験的に研究するには非常に壊れやすいものとなっています5,9。特に、移動閉じ込め下での液晶液滴の緩和は、凝縮物物理学のさまざまな現象において中心的な重要性を持っているにもかかわらず、まだほとんど理解されていません。これには、粒子の充填10、自己組織化11、およびコロイド液体の緩和12が含まれ、液晶の流体力学の理解が重要であるリビング液晶13などのアクティブネマチックの分野に影響を及ぼします14。

タクトイドとして知られる液晶液滴は、コロイド液晶の特に重要な例です。なぜなら、液晶液滴は、熱力学的に駆動される現象から生じた自己選択された形状/構造を持つ微細に閉じ込められた液晶コロイドで構成されているからです。、自発的な液体-液晶相分離15、16、17、18、19、20、21、22、23。別の不混和性液体（油中の水のような）で液晶を乳化することによって一般的に達成される球状液晶エマルジョンとは全く対照的に、タクトイドは、異なるネマチック-コレステリック内部構造を有する紡錘状、扁円形、または扁円形の形状を保持します2、3。 4,15,16,17,18,19,20,21,22,26、消滅するほど小さい界面張力、界面での表面固定、コロイドのキラリティ、および異方性弾性特性の間の結合の結果として、 4. これらの特徴により、タクトイドは独特の粘弾性 27,28,29 と境界 3,4 特性を備えた非常にユニークな系となり、動的条件下でこれらの複雑なコロイド系を記述する際には実験的課題に理論的課題が加わります。例えば、最近の実験は、境界がコロイドの局所構造30、31、32、33、およびコロイド系の構造緩和の平衡経路に重大な影響を与えることを示唆している34。しかし、そのような理解は主に、静的境界条件を備えたコロイド系の調査から得られます30、31、32、33、34、35。さらに、今回の研究の課題の 1 つは、液晶タクトイドの自己集合速度を形状緩和から解きほぐし、自己集合した複雑なコロイド系の反応速度に関する洞察を提供することです。

今回我々は、コロイド液晶タクトイドの形状と構造緩和ダイナミクスを報告する。棒状コロイド液晶系のモデルとして、β-ラクトグロブリンアミロイドフィブリルとセルロースナノクリスタルを使用します。我々は、形状と構造緩和を解きほぐし、統合された実験的測定と数値的測定によって、タクトイドの形状緩和が材料の等方性および異方性特性と液滴のサイズに依存する単一の指数関数的減衰に従うことを示しました。外部流れ場の存在下でのタクトイドのハミルトニアンを考慮することにより、平衡状態からのタクトイドの形状を予測する理論モデルを開発します。また、タクトイドの構造緩和は、基底状態でのコロイドメソゲンの配置に応じて異なる経路をたどることも示します。均一および双極タクトイドは一次の指数関数的減衰を通じて緩和しますが、コレステリックなタクトイドは二次の指数関数的減衰に従います。我々は、完全な構造-組成マルチスケールモデルの直接数値シミュレーション(DNS)によってサポートされた秩序パラメータの直接実験測定を使用して、液晶液滴の構造緩和の性質と、それが広がり、曲がり、変形にどのように関係するかを議論します。弛緩状態でのタクトイドのねじれ構造。私たちの結果は、動的境界と進化する形状の下で、平衡から外れたコロイド懸濁液の構造組織に関する独自の洞察を提供します。

液滴の緩和を研究するための古典的なアプローチには、Taylor36 によって独自に開発された 4 ロールミルの形状を使用することが含まれます。ただし、このアプローチは、タクトイドの不安定な性質のため適用できず、そのようなジオメトリで単一のタクトイドを分離することは不可能です。したがって、私たちの実験では、収縮と急激な膨張の設計を備えたマイクロ流体システムを利用しています37,38。これにより、異なる体積でタクトイドを伸長させ、その後、伸長したタクトイドを急激な膨張ゾーンで平衡状態まで弛緩させます（マイクロ流体システムの詳細）。チャネルは方法と補足注記 1) で提供されます。マイクロ流体チップ内にタクトイドを形成できるようにするために、等方性とネマチックの共存領域内に設定された濃度で液晶の懸濁液を調製しました。懸濁液をマイクロ流体システムに注入した後、核形成および成長経路に従って、さまざまな体積のタクトイドがチャネル内に形成されます。 β-ラクトグロブリンアミロイドフィブリルとセルロースナノクリスタル液晶液滴を用いた一連の実験は、交差偏光子とLC（液晶）-PolScopeデバイスの下で実行および分析され、タクトイドの形状だけでなくその内部構造も捕捉することができました（図1） )、補足ムービー 1 ～ 3 を参照してください。タクトイドの体積に関係なく、初期状態のすべてのタクトイドは拡張され、タクトイド内のディレクターフィールドは均一な構成として知られるタクトイドの長軸と平行に整列します 2,4。緩和中、体積V（≈r2R、Rはタクトイドの長軸、rは短軸）〜102μm3の最初に伸びた液滴は形状緩和を受けますが、その構造は均質な構成のまま変化しません（図1a）。後で詳しく説明しますが、タクトイドは均質な形状を保ったまま構造緩和を受けます。より大きな体積の〜103μm3のタクトイドは、その形状と構造の両方で緩和を示し、ディレクターフィールドが均質な構造から双極性に変化し、ディレクターフィールドはタクトイド界面に滑らかに追従します（図1b）。図1cに示す体積〜104μm3のタクトイドの場合、その形状は完全ではないがほぼ球形に緩和しますが、ディレクターフィールドを均質な配置からコレステリック配置に変化させながら構造緩和が起こり、これは簡単に区別できます特徴的な縞模様の質感から。

初期に伸長したアミロイド原線維の、異なる体積の液晶液滴の弛緩を示す一連の微速度撮影画像。各パネルの最初の行は、LC (液晶)-PolScope デバイスを使用して取得した実験結果を示します。実験結果に対応するカラーマップは、x-z 平面内に配置されたディレクターの方向を示します。 2 行目は、Z 軸に対するダイレクターフィールドの向きをキャプチャしたカラーバーを使用した数値シミュレーション結果を示しています。タクトイドは初期状態では均質な配置にあり、弛緩すると異なる配置を保持します。 a 体積 644 µm3 の最初に伸長したタクトイドは形状緩和を受けますが、その構成は均一な構成のまま変化しません。 b 体積 2751 µm3 の細長いタクトイドは、その形状と構造の両方を緩和し、緩和すると双極構造を回復します。 c 体積 16,414 µm3 の液滴は、(a、b) と比較して体積が大きく、3 つのバンドを持つコレステリック構造に緩和されます。均質 (a) および双極 (b) タクトイドの軸対称の性質により、色とディレクターラインは同じ情報を示すため、読みやすくするためにラインは表示されていません (ライン付きバージョンについては補足ムービー 4 ～ 6 を参照)。視覚的にわかりやすくするために、実験画像の明るさが変更されていることに注意してください。

さらに、DNSを使用してタクトイドの形状と構造緩和の両方をキャプチャし（補足ムービー4〜6を参照）、図1に示すように実験結果とよく一致することがわかりました。DNSの詳細は「方法」セクションに記載されています。

液晶液滴の緩和の基礎となる物理学を特徴付けるために、最初に緩和中のタクトイドの形状を分析します。均質な液滴について以前に提案したように、さまざまな時間 t でタクトイドの長軸を測定し、緩和挙動を \({{{{\mathcal{R}}}}}}=\tfrac{R\left( t\right)\,-\,{R}_{{{{{{\rm{equil}}}}}}.}}{{R}_{{{{{{\rm{init}}} }}}.}\,-\,{R}_{{{{{{\rm{equil}}}}}}.}}\)、ここで Requil.、Rinit.、および R(t) はそれぞれ、平衡時、初期時、および所定の時間におけるタクトイドの長軸の半分の長さ（図2a〜c）。 \({{{{{\mathcal{R}}}}}\) の値は、時間 0 では 1 であり、タクトイドが平衡形状に達したときは 0 です。私たちは、すべてのクラスのタクトイド（均一、双極、およびコレステリック配置）の \({{{{\mathcal{R}}}}}\) が基本的に単一の指数関数的減衰に従うことを観察しました (図 2a–c)。したがって、タクトイドの形状緩和挙動を捉えるには、 \({{{{{\mathcal{R}}}}}}\,=\,{{{{{\rm{exp}}}}} を使用します}(-t/{\tau }_{{{{{{\rm{s}}}}}})\)、ここで τs はタクトイドの特徴的な形状緩和時間です。指数関数的減衰を使用したフィッティング間の良好な一致 \({{{{\mathcal{R}}}}}\,=\,{{{{{\rm{exp }}}}}(-t /{\tau }_{{{{{{\rm{s}}}}}})\)、およびさまざまな緩和構成を持つタクトイドの形状緩和の実験データにより、以下から τ を取得できます。形状減衰曲線 (図 2a ～ c)。したがって、時間がτsで再スケールされると、異なる体積と緩和構成を備えたタクトイドの形状緩和データが単一のマスター曲線にうまく崩れることが観察されます（図2d）。さらに、均一な構成で最初に拡張されたタクトイドの分割イベントから生じるタクトイドの形状緩和に関する実験を実行し、最初に拡張されたタクトイドの緩和挙動と同様の単一の指数関数的減衰傾向を観察しました。補足図2を参照してください。

a–c \({{{{{\mathcal{R}}}}}}\) の評価 (\(\tfrac{R\left(t\right)\,-\,{R}_{ として定義) {{{{{\rm{equil}}}}}}.}}{{R}_{{{{{{\rm{init}}}}}}.}\,-\,{R}_ {{{{{{\rm{equil}}}}}}.}}\) ここで、Requil.、Rinit.、および R(t) は、初期状態での平衡時のタクトイドの長軸の半分の長さです。均一に緩和するタクトイドの時間に関して、それぞれ、時間、および特定の時間 t）、Requiv。 (V1/3、V は体積) = 9.4 µm (a)、双極、Requiv。 = 19.3 μm (b) およびコレステリック、Requiv。 = 27.8 μm (c) 平衡時の構成。記号と黒線はそれぞれ実験結果と数値シミュレーション結果を示します。色付きの線はフィッティング (\({{{{{\mathcal{R}}}}}}={{{{{\rm{exp }}}}}}\left(-\frac{t}{{ \tau }_{{{{{{\rm{s}}}}}}}\right)\)) は、特徴的な形状緩和時間 τs を取得するために使用されます。 d スケーリングされた時間 t⁄τs に関する \({{{{{\mathcal{R}}}}}\) の評価により、ユニバーサル曲線 \({{{{{\mathcal{R}}} }}}={{{{{\rm{exp }}}}}}\left(-\frac{t}{{\tau }_{{{{{{\rm{s}}}}}} }}\right)\)、さまざまな体積と初期伸び値を持つさまざまなクラスのタクトイドの形状緩和用。 e 丸、三角、四角の記号は、それぞれホモジニアス、双極性、コレステリックタクトイドを示します。エラーバーは標準偏差を表します。開発された理論 (実線) は、BLG および SCNC 液晶タクトイドのさまざまなクラスの τ を予測し、バイオコロイド液晶タクトイドの緩和挙動を予測するためのアプローチの一般性を確認します。ここで、ω はアンカリング強度、ckB T は分散の単位体積あたりの熱エネルギー、K および K2 はフランク弾性定数、ξ はコヒーレンス長、M∅ は質量移動度、MQ は回転移動度、γ は界面張力、βμI は有効粘度、b は単一の定数前置係数です。

τs を計算するために、単純な液滴緩和、次元解析、および実験との優れた一致を示す DNS に関する理論を組み合わせます。図 1 と 2 を参照してください。 1、2a～c。補足注 2 で詳しく説明されているように、次のことがわかります。

ここで、τs は 2 つの寄与の合計として表されます。最初の項は、配向秩序、勾配弾性、異方性粘弾性、回転散逸、および濃度勾配を説明するコロイドメソゲンの存在によって引き起こされる液晶異方性寄与 (τa) であり、第 2 項は、項は、細長い等方性タクトイドの特徴的な形状緩和時間 (τi) です。細長い等方性液滴の特徴的な形状緩和時間の十分に確立された関係に従って、τi を \({\tau }_{{{{{\rm{i}}}}}}) として表します。 \,=\,\frac{\beta {\mu }_{{{{{{{\rm{I}}}}}}}{R}_{{{{{{\rm{equiv}}}} }}{{{{{\boldsymbol{.}}}}}}}{\gamma }\)、ここで γ は界面張力、Requiv です。 = ((r2R)1/3) はタクトイドの等価半径、μI は中間相の粘度 (等方相の粘度と等しいとみなされる)、および \(\beta \,=\,\frac{\left (2\hat{\eta }\,+\,3\right)\left(19\hat{\eta }\,+\,16\right)}{40\left(\hat{\eta }\, +\,1\right)}\)、ここで \(\hat{\eta }\,=\,\frac{{\mu }_{{{{{{\rm{N}}}}}} }{{\mu }_{{{{{{\rm{I}}}}}}}\) は、ネマチック相の粘度 μN と等方性媒体の粘度 μI の比です。補足注2に記載されているように、液晶の自己組織化とタクトイドサイズに関与する材料特性に関する検証済みのDNSによる寸法解析とパラメトリック研究に基づいて、τaを取得します。式では、 1、ωはアンカリング強度であり、数値シミュレーションにおける濃度配向勾配の係数とその結合を考慮しています42（補足注2）。ckBTという用語は分散の単位体積あたりの熱エネルギーであり、c、kB、およびT、それぞれ数密度、ボルツマン定数、温度。 K という用語は、スプレイとベンディングのフランク弾性定数 (等しいと仮定) であり、K2 はフランクツイスト弾性定数です。ここでの研究と同様の糸状コロイド 48 を含む、硬質棒状液晶の異なるシステムに関する理論 43,44 と実験測定 45,46,47 の両方から、\(\frac{K}{{式の K}_{2}}\) 1 は常に 1/2 より大きいため、式 1 は常に 1/2 より大きくなります。 1 には実引数のみが含まれます。用語 ξ は、長距離秩序化が起こる長さの指標であるコヒーレンス長を表します。用語 \({M}_{{{\varnothing }}}\,\propto\, \frac{{{{{{\rm{ln}}}}}}\left(L/D\right)} {{{{{{{\rm{c}}}}}}\mu }_{{{{{{\rm{N}}}}}}}L}\) は質量移動度であり、\({ M}_{{{{{{\rm{Q}}}}}}\,\propto\, \frac{2{{{{{\rm{ln}}}}}}\left(2L/ D\右)\,-\,1}{{{{{{{\rm{c}}}}}\mu }_{{{{{{\rm{N}}}}}}{ L}^{3}}\) は回転移動度 49 (∝ は比例を表します)。ここで、L と D は、それぞれ棒状メソゲンの長さと直径であり、フィブリルの加重平均長さ Lf,w と有効直径 Deff に等しいと仮定されます。それぞれ Onsager50 によって提案されました。この研究で使用した液晶のすべての特性を表 1 にリストし、計算と測定の詳細を補足ノート 3、4 に示します。参考文献によってサポートされています。 51、52、53、54、55、56、57、58、59。 τa の関係は、DNS の結果と次元分析に基づくハイブリッドアプローチを通じて定式化され、単一の定数前因数 (b = 54.0) を使用して方程式に変換できます。したがって、項 b は、移動度などの比例項に存在する事前要因を反映する集計値です。 τs の実験結果を単一のフィッティングパラメータ b を使用した予測と比較し、優れた一致を見つけました（図2eを参照）。

本アプローチの一般性をテストするために、表 1 の BLG I に加えて、BLG I と比較して長さ分布が異なるアミロイド原線維のもう 1 つのシステム (BLG II) を使用した実験も実行します。その結果、異なる材料特性 60 と硫酸化を有するセルロースナノクリスタル(SCNC); 表1を参照してください。両方のシステムのタクトイドは、図2a〜cのBLG Iのような形状緩和中の単一の指数関数的減衰も示しています。 BLG II と SCNC の特徴的な形状緩和時間の結果は、式 (1) と非常によく一致していることを示しています。 1 の予測 (図 2e) は、式 1 を示唆しています。 1 は、ほとんどのバイオコロイド液晶タクトイドの緩和挙動を説明するのに十分一般的です。

タクトイドの動的形状緩和に関する全体像を確立したら、外部応力下でのタクトイドの変形のモデル化に進みます。これは単純な流体については十分に文書化されていますが40、61、液晶タクトイドの場合、タクトイドの内部構造、異方性粘弾性、および閉じ込め境界の特徴に関連するエネルギー項により、物理学は複雑になります。 \(\dot{\varepsilon }_{xx}\,{{\mbox{=}}}\,\frac{\partial {u}_) が与えられた伸長率による一軸流れ場の下での液滴の変形を調べます。 {x}}{\partial x}\)、ここで ux は流速、x は流れの動きの方向ですが、このアプローチは一般的であり、あらゆる外部応力下でのタクトイド変形のモデル化に使用できます。我々は、伸張流れ場によって課される外部応力の下でタクトイドによって得られるエネルギーを考慮し、それをフランク・オーセン弾性理論のスケーリング形式によってよく説明されるタクトイドの自由エネルギー状況に組み込みます2,4。特に、外部垂直応力 σ の下でタクトイドが獲得するエネルギー率 \(\frac{{dE}}{{dt}}\) は、 \(\frac{{dE}}{{dt} }\,=\,\int {{{{{\boldsymbol{\sigma }}}}}}.{{{{{{\bf{u}}}}}}_{{{{{{\ rm{i}}}}}}}\,{dS}\)、ここで ui はタクトイドの界面の変位です。一軸伸長流によって加えられる応力によってタクトイドが伸長する場合を考慮し、補足注記 5 では \(\frac{{dE}}{{dt}}\) を次のように計算します。

タクトイドの自由エネルギーの状況には、平衡状態にあるタクトイドに関連する 2 つのエネルギー項、体積弾性エネルギーと表面自由エネルギーが含まれます。タクトイド FE の総自由エネルギーは、次のようなスケーリング形式で記述されます 2,4

ここで、最初の項は、界面張力と固定強度に起因するタクトイドの表面自由エネルギーを説明します。最後の 2 項はタクトイドの体積弾性自由エネルギーで、第 2 項は広がりと曲げの自由エネルギーを表し、第 3 項はねじれ弾性自由エネルギーを表します。項 θ (=n ∙ ∇ × n、n はネマティックディレクター) はフランク・オーセン弾性理論のツイスト項であり、項 q∞ (=2π/P∞、P ∞ は系の自然ピッチ) はキラル波数。この研究で使用した懸濁液の特性を測定し、表 1 にまとめました (補足注 4 も参照)。

エネルギー保存により、流れ場からの垂直応力によりタクトイドが獲得するエネルギーの割合は、その弾性/界面エネルギーに関連するタクトイドの自由エネルギーのエネルギー変化の割合に等しくなければなりません。プロセスは熱が流出する速度よりも大幅に速く起こり、構造変化に関連するエネルギー伝達の時間スケールと熱放散の時間スケールが分離されるため、2 つのエネルギーを等しく設定することがここで有効であることに注意してください。さらに、図1と私たちの最近の研究9に見られるように、均質、双極、およびコレステリックタクトイドの3つのクラスすべてが極端な変形の下で均質な構成を保持するため、式1の第2項を無視します。これは、均質なタクトイドの通常のように、広がりと曲げによる体積弾性エネルギーがゼロであることを意味します。さらに、均質な配置および一定のタクトイド体積では、変形時に変化しないため、第 3 項は削除され、この項によって得られるエネルギーの割合はゼロになります。全体として、式を設定することで、 2 は式 2 の時間導関数に等しい。 3 つの結果:

\(\dot{\varepsilon }\) と V の関数として r の観点から、与えられた伸長流れ場の下でのタクトイドの定常状態の細長い形状を与えます。式 1 の解析解はありません。ただし、数値解と実験データを図 3 に示します。ここでは、実験の観察に最もよく一致させるために、第 2 項が 0.14 の前因数で再スケーリングされています。これは、スケーリング形式の使用によって完全に正当化されます。フランク・オーセンのエネルギー事情。我々の結果は、伸長率が増加するにつれてタクトイドの短軸 r が減少し、異なる体積のタクトイドに対応する r ラインが伸長率の大きな値で単一の普遍的な曲線に収束することを示唆しています（図3a）。私たちの分析の最も注目すべき結果は、高い伸長率では r が体積に依存しなくなること、つまり、タクトイドの断面は伸長率によって単純に支配され、同一の伸長率では異なる体積 V のタクトイドが得られるということです。異なるのは長半径 R だけであり、これは V に正比例します。伸長率が低い領域では、タクトイドの短軸は体積に依存し、タクトイドの体積の増加とともに対数的に増加します（図 3b）。、これは収集された実験データセットによってうまく裏付けられています。式 4 を使用して、特定の伸張流量の下で到達できる最大タクトイド変形として Rinit.(=V/r2) を予測できます。図 3a、b では、高い伸長率での大量のタクトイド (たとえば、V = 30,000 μm3) の実験は実験設定によって制限されることに注意してください。これは、伸長した状態での触痕の長さが撮影画像のサイズに比べて非常に長くなり、高い伸長率で体積の大きい触痕を完全に捉えることができないためである。

a 理論 (線) と実験データ (記号) は、異なる体積 V をもつタクトイドに対応する r ラインが収束するところで、伸長率 \(\dot{\varepsilon }\) が増加するにつれてタクトイドの短軸 r が減少することを予測しています。伸長率の値が大きい場合は単一の曲線になります。 b 所定の伸長率で、タクトイドの短軸は、タクトイドの体積の増加に伴って対数的に増加します。

上記の処理は、タクトイドの境界の進化を包括的に説明していますが、その内部構造の進化に関する情報は提供していません。したがって、我々は、タクトイドの緩和中のディレクター場の配向秩序パラメータの研究に注意を向けます。私たちの実験では、LC-PolScope によってタクトイドの弛緩を捉え、弛緩中のタクトイドのリターダンス画像にアクセスし、順序パラメータ S を分析できるようにしました。ここで、S = \({{{{{\mathcalligra{r}} }}}}\)/dΔn0、\({{{{{\mathcalligra{r}}}}}\) は光学リターダンス値、d はサンプルの厚さ、Δn0 は完全に対応する複屈折です。整列ネマチック相、つまり次数パラメータが 162,63 の場合。触覚内のすべてのピクセルのリターダンス値 \({{{{\mathcalligra{r}}}}}\) を測定しました。それに応じて、触覚の紡錘形を仮定して、すべてのピクセルの d が計算されます (参照)補足6)。 Δn0 の正確な値は特定の液晶システムに固有であり、実験的に取得するのが難しい場合が多いため、ここでは計算に依存しない形式の Δn0 を示します。 \({{{{{\mathcal{S}}}}}=\frac{S\left(t\right)\,-\,{S}_{{{{{\rm{equil) を定義します}}}}}}.}}{{S}_{{{{{{\rm{init}}}}}}.}\,-\,{S}_{{{{{{\rm{ equil}}}}}}.}}\) を使用して、タクトイドの形状緩和に使用されるものと同様に、タクトイドの構造緩和をキャプチャします。最も重要なことは、Δn0 から完全に独立していることです。スケーリングされた時間に対してさまざまな緩和構成を持つタクトイドに対して得られた \({{{{\mathcal{S}}}}}\) の実験結果を図 4a–c に示します。均一性と双極性を平衡状態に保つ小さな体積のタクトイドの構造緩和は、一次指数関数的減衰に従います。ただし、コレステリック構造に緩和するより大きな拡張液滴の場合、 \({{{{\mathcal{S}}}}}\) は非単調な挙動を示します。 }}}}}}\) は最小値まで減少し、その後平衡に達する前に増加し始め、二次指数関数的減衰を示します (図 4c)。 \({{{{\mathcal{S}}}}}}\) を積極的に定義されたオブジェクトとして維持しながら、このようなアンダーシュートの動作をより明確に示すために、この場合 \({{{{{\ mathcal{S}}}}}}=\frac{S\left(t\right)\,-\,{S}_{{{{{{\rm{最小値}}}}}}}{{ S}_{{{{{{\rm{init}}}}}}.}\,-\,{S}_{{{{{{\rm{最小値}}}}}}}\)そして、\({{{{\mathcal{S}}}}}\) のスケーリングされた時間に対する変化率を図 4d–f に示します (\({{{{ の 2 つの定義に注意してください) {\mathcal{S}}}}}}=\frac{S\left(t\right)\,-\,{S}_{{{{{{\rm{最小値}}}}}}} {{S}_{{{{{{\rm{init}}}}}}.}\,-\,{S}_{{{{{{\rm{最小}}}}}}} \) と \({{{{{\mathcal{S}}}}}=\frac{S\left(t\right)\,-\,{S}_{{{{{{\rm{等しい}}}}}}.}}{{S}_{{{{{{\rm{init}}}}}}.}\,-\,{S}_{{{{{{\rm {equil}}}}}}.}}\) は、単調減衰後の均一および双極タクトイドと同等です)。図 4 から、数値シミュレーションが均一および双極タクトイドの場合の一次指数関数的減衰を捉えていることが明らかです。コレステリックタクトイドの場合、シミュレーションはコレステリックタクトイドの構造緩和に関して実験的に得られた平衡秩序パラメータを過小評価していますが、数値シミュレーションの結果はタクトイドの構造緩和に対して定性的に同様の挙動を示します（図4c）。これをさらに説明するために、\({{{{\mathcal{S}}}}}}\) とスケーリングされた時間の変化率を図 4d–f に示します。定量的には、弛緩状態での均質かつ双極性の配置を持つタクトイドは \({{{{{\mathcal{S}}}}}}={{{{{\rm{exp }}}}}}(-t /{\tau }_{{{{{\rm{c}}}}}})\) ここで、特徴的な構造緩和時間または配置緩和時間 τc が均一 (V = 644 μm3) および双極性 (V = 2751 μm3) タクトイド。対照的に、平衡状態 (V = 16,414 µm3) でのコレステリック配置を持つタクトイドは、 \({{{{{\mathcal{S}}}}}={{{{{{\ rm{c}}}}}}}_{1}{{{{\rm{exp }}}}}}\left(-t/{\tau }_{{{{{{\rm{c }}}}}},1}\right)\,+\,(1\,-\,{{{{{\rm{c}}}}}}_{1}){{{{{\ rm{exp }}}}}(-t/{\tau }_{{{{{\rm{c}}}}})\)、c1 は -1.6 に等しい定数、 τc,1 とτc,2 はそれぞれ 105.9 秒と 333.7 秒であることがわかりました。

a–c \({{{{{\mathcal{S}}}}}}\) の評価 (\(\tfrac{S\left(t\right)\,-\,{S}_{ として定義) {{{{{\rm{equil}}}}}}.}}{{S}_{{{{{{\rm{init}}}}}}.}\,-\,{S}_ {{{{{{\rm{equil}}}}}}.}}\) は均一および双極タクトイドの場合、および \({{{{{\mathcal{S}}}}}}=\frac{S\左(t\右)\,-\,{S}_{{{{{{\rm{最小値}}}}}}}}{{S}_{{{{{{\rm{init}} }}}}.}\,-\,{S}_{{{{{{\rm{最小値}}}}}}}\) コレステリックタクトイドの場合、Sequil.、Sinit.、および S(t ) は、それぞれ、スケーリングされた時間、\(\frac{t}{{\tau }_{{{{{{\rm{ c}}}}}}}}\) τc は、平衡状態で均質 (a)、双極 (b)、およびコレステリック (c) 配置に緩和するタクトイドの特徴的な配置緩和時間です。 LC-PolScope で撮影したリターダンス画像と数値シミュレーション結果を示す実験挿入図は、タクトイドの各クラスの緩和の臨界状態を示しています。カラーバーは、数値シミュレーションの挿入図内の次数パラメーター値を示します。視覚的にわかりやすくするために、実験画像の明るさが増加していることに注意してください。記号は実験データ、黒実線は数値シミュレーション結果を示す。色付きの線と黒い破線は、それぞれ実験結果と数値シミュレーション結果から τc を取得するために使用されるフィッティングを示しています。 d–f \(\frac{{{{{\rm{d}}}}}}{{{{{\mathcal{S}}}}}}{{dt}}\) の変化、異なるクラスのタクトイド（均質（d）、双極（e）、コレステリック（f）配置）の弛緩中に、a〜cの近似線から得られます。均質タクトイドと双極タクトイドは緩和中に単調な単一指数関数的減衰に従います \({{{{{\mathcal{S}}}}}}={{{{{\rm{exp }}}}}}\left(-\ frac{t}{{\tau }_{{{{{{\rm{c}}}}}}}\right)\)、コレステリックタクトイドは \({{ {{{\mathcal{S}}}}}\) 緩和中 ((c) を参照)、二次指数関数的減衰 \({{{{{\mathcal{S}}}}}} で表される\,=\,{c}_{1}{{{{{\rm{exp}}}}}}\left(-t/{\tau }_{{{{{{\rm{c}} }}}},1}\right)\,+\,(1\,-\,c_{1}){{{{{\rm{exp }}}}}}(-t/{\tau } _{{{{{{\rm{c}}}}}},2})\)、c1 は定数です。

これらの構造緩和の背後にある物理を解釈するために、タクトイドの曲げ、スプレイ、ツイスト項に関連する時間スケールを検査します。せいぜいスプレイ/ベンド緩和を伴うネマティック秩序を伴う均一/双極タクトイドへの緩和と比較して、配置がコレステリックタクトイドに緩和すると、追加のツイスト緩和が発生します(補足ムービー4〜6の数値シミュレーション結果を参照)。これは、コレステリックタクトイドに関連する 2 番目の指数関数的減衰がツイスト項に由来することを示唆しています。 \({{{{\mathcal{S}}}}}={{{{{{\rm{c}}}}}}}_{1}{{{{\rm {exp}}}}}}\left(-t/{\tau }_{{{{{\rm{c}}}}}},1}\right)\,+\,(1\, -\,{{{{{\rm{c}}}}}}_{1}){{{{{\rm{exp }}}}}}(-t/{\tau }_{{{ {{{\rm{c}}}}},2})\)、ここで、τc,2 は τc,1 よりも大幅に長く、2 番目の指数関数的減衰 τc,2 はカイラルツイスト項に由来し、τc,1 はカイラルツイスト項に由来します。単純なネマティック順序付けから。私たちはこの声明を 2 つの根拠に基づいています。まず、ネマティック秩序とコレステリック秩序の長さスケールを比較します。コレステリック相の長さスケールは、位相が単一の周期的なねじれを形成するのに必要な長さとみなします。これは、101 μm 程度の逆波数 (つまり、ピッチ) によって設定されます。対照的に、ネマティック秩序（広がりと曲がりを特徴とする）を形成するには、長さスケールはフィブリル（メソゲン）の長さの範囲（10−1 μm程度）で定義されます。したがって、スプレイ/ベンドと比較してねじれの長さスケールが大きいほど、ねじり変形の緩和時間が長いことを意味すると主張します。第二に、LC-Polscopeを使用したコレステリックタクトイドの緩和実験から、時間の経過に伴うディレクターフィールドの変化を捕捉し、ディレクターフィールドのツイストダイナミクスを追跡できるようになりました（補足図6を参照）。ディレクター場（ツイスト）の変化/回転は緩和プロセスの最新段階まで起こり、ツイストの変化は最新段階で顕著であり、2 番目の指数関数的減衰 τc,2 がツイストの再配置に由来することを再度示唆しています。タクトイドの構造緩和時間は、静的固定境界条件下よりもはるかに短いことにも言及する価値があります。構造緩和時間は、毛細管内の同様の BLG および SCNC システムでは数時間程度ですが、ここでは数十秒または数百秒です 35。実際、境界移動度がメソゲンの移動度を増加させ、構造緩和におけるより速い反応速度を促進することが知られています 12。

弛緩後の所定の初期体積を持つ拡張タクトイドの構成は何ですか? 我々は、Frank-Oseen 弾性理論のスケーリング形式から出発して最近開発された理論モデリングを使用して、タクトイドの弛緩した構成を予測することができます4。この理論によると、平衡状態にあるタクトイドは、(V/α)Homogenous < (K/γω)3 の場合には均一な配置を保持し、(K/γω)3 < (V/α)Bipolar < [1.7γ/(K2q) の場合には双極性配置を保持します。 ∞2)]3、および (V/α)コレステリック > [1.7γ/(K2q∞2)]3 の場合のコレステリック配置。参考文献に従って、均一型双極性の場合は3、双極性-コレステリック境界の場合は1.5に等しいαを近似します。図 4 では、BLG I のこれらのしきい値を計算し、VHomogenous ≲ 800、800 ≲ VBipolar ≲ 11,000、および VCcollesteric ≳ 11,000 µm3 であることがわかりました。これは、図 1 に示すタクトイドが平衡に達するまで緩和経路をたどることを確認します。したがって、タクトイドの初期体積がわかれば、弛緩後のタクトイドの形状は、フランク・オーセン弾性理論のスケーリング形式と、弾性定数、界面エネルギー、固定強度などの系の物理パラメータから簡単に予測できます4。最初に伸ばされたタクトイドが緩和後に平衡構成に到達することを示すさらなる実証として、補足注記7の体積の関数としてタクトイド構成を示す、平衡状態でキュベット内のサンプルから収集されたタクトイドのネマチック-コレステリック相図を提供します。

我々は、実験、数値シミュレーション、理論に基づいた総合的な画像を提示し、最初に引き伸ばされたコロイド液晶液滴のもつれを解き、形状と構造緩和を包括的に説明できるようにしました。我々は、これらのタクトイドを非平衡状態に維持している外部流れ場が解放されると、これらのタクトイドが形状と構造の両方で緩和を受けることを示しました。サイズとは無関係に、タクトイドの形状緩和は単一の指数関数的減衰によって特徴付けられます。これは、タクトイドの等方性と異方性の両方の特徴を考慮することによってよく説明されます。対照的に、構造緩和は、基底状態での広がり、曲がり、ねじれの寄与の存在に応じて、一次および二次の指数関数的減衰を伴う異なる運命を辿り、その相対的な重みはタクトイドのサイズに直接依存します。私たちは、形状と構造緩和の背後にある基本的な物理メカニズムについて議論し、それらの相互依存性を強調しました。これらの結果は、糸状コロイドに基づく液晶系における動的プロセスの理解を前進させ、不均質な複雑流体、ソフトマター、生物学的コロイド一般に拡張できる、実験的、理論的、数値的形式を組み合わせた手法を導入します。

β-ラクトグロブリンは、参考文献に従ってホエータンパク質から精製されました。６４をミリＱ水に２重量％で溶解した。０．４５μｍナイロンシリンジフィルターを使用して濾過することによって溶液から凝集物を除去し、ＨＣｌを添加することによって溶液のｐＨを２に調整した。その後、溶液をホットプレート上で９０℃で５時間加熱した。アミロイド原線維が調製されたら、機械的せん断力法を使用して原線維の長さを短縮しました。 2 セットのソリューションが準備されました。長さと高さの分布の詳細については、補足ノート 3 を参照してください。溶液を、１００ｋＤａＭＷＣＯＳｐｅｃｔｒａ／Ｐｏｒ透析膜を使用して、ｐＨ２のＭｉｌｌｉ－Ｑに対して５日間透析した。浴は２４時間ごとに交換した。溶液の等方性ネマチック共存領域濃度に達するために、pH 2 ミリの 6 wt% ポリエチレングリコール溶液 (分子量: Mr ~ 35,000、Sigma Aldrich) に対して 6 ～ 8 kDa MWCO Spectra/Por 1 透析膜を使用して懸濁液を濃縮しました。 -Q水。相分離が起こるまで溶液を冷蔵庫に保管し、等方相とネマチック相の濃度を表 1 に報告しました。

セルロースナノクリスタル懸濁液は、凍結乾燥したセルロースナノクリスタル (FPInnovations) を Milli-Q 水に混合することによって調製されました。セルロースナノクリスタルが十分に分散されていることを確認するために、溶液を 120 秒間超音波処理しました。続いて、12,000 × g で 20 分間遠心分離して凝集体を除去しました。等方性ネマチック共存領域内の濃度の SCNC 溶液は、最初に 2.5 wt% の凍結乾燥セルロースナノクリスタルを Milli-Q 水に混合することによって得られました。

AFM 測定を実行するために、希釈した懸濁液 (0.01 wt%) の液滴を新たに劈開した雲母上に堆積させました。 2分後、雲母をMilli-Q水ですすぎ、空気流で乾燥させた。サンプルの画像は、MultiMode VIII 走査型プローブ顕微鏡 (Bruker) をタッピングモードで使用して、周囲条件で取得されました。ソフトウェアFiberApp65を使用して画像を分析し、フィブリルの長さと高さの分布を測定しました。

実験は、交差偏光子を備え、LC-PolScope ユニバーサル補償器と組み合わせた Zeiss の光学顕微鏡を使用して実行しました。交差偏光子の下で、毎分 12 フレームのフレームレートで時系列画像が撮影されました。微小流体チャネルは、タクトイドの長軸が交差偏光子の一方に対して 45°の角度を保つように顕微鏡上に配置されました。これにより、弛緩中のタクトイドの短軸と長軸を明確に測定できるようになりました。測定には、MATLAB プログラムと ImageJ ソフトウェアを使用しました。さらに、時系列モードで LC-PolScope ユニバーサルコンペンセータと組み合わせた光学顕微鏡法を使用し、1 分あたり 3 フレームをキャプチャしました。 LC-PolScope 画像を使用して、タクトイドの内部構造を分析しました。さらに、LC-PolScope は、次数パラメータの測定に使用される画像のリターダンス値をピクセルごとに与えるリターダンス画像を生成します。

マイクロ流体システムの作製には、古典的なソフトリソグラフィー手法が採用されました66。ポリジメチルシロキサン (PDMS) モノマーと硬化剤 (Dow Corning Slygard 184) を 10 対 1 の比率で混合して PDMS を作成しました。PDMS チャネルを取り付けるためのベースプレートとして、無地のガラススライド (Corning 2947) を使用しました。

膨張ゾーンのチャネル幅 we = 600 μm、収縮ゾーンの幅 wc = 50 μm、チャネルの高さ h = 100 μm の長方形断面を持つマイクロ流体システムを使用しました (回路図については補足情報を参照)マイクロ流体システムの）。

すべての実験は室内条件で実行しました。マイクロ流体工学の実験に使用する装置は、ハーバード装置シリンジポンプ、250 μl ハミルトンシリンジ、内径 0.8 mm のフレキシブルチューブ、内径 0.34 mm、外径 0.64 mm の針で構成されます。

過去の研究 23、28、67、68、69 では、時間依存のギンツブルグ・ランダウモデルが形状と構造の時空間結合緩和ダイナミクスを捉えることができることが示されています。さらに、私たちのアプローチは、破壊、合体、欠陥の発生などの時空間的な液晶自己集合のダイナミクスを捉える高忠実度のシミュレーションを実現できます。ただし、これらは現在の研究の範囲外です。本研究では、このモデリング手法を適用し、等方相で分離された初期伸長タクトイドの形状と構造の緩和ダイナミクスに焦点を当てました。実装は以前の研究で詳しく説明されています。参考文献を参照してください。 23、28、67。初期段階では、実験観察に基づいて伸長したタクトイドを考慮します。その後、伸長した触筋を弛緩させます。緩和を通じて、時間依存のギンツブルグ・ランダウモデルに従って総自由エネルギーが最小化され、それによって表面張力や弾性などの過剰な自由エネルギーが解放されます。細長いタクトイドは、自発的な熱力学的緩和を通じて平衡の形状と構造を自己選択します。さらに、緩和下でタクトイドを取り囲むマトリックスは本質的に等方性濃度に保たれる。現在の研究では、3 つの主要な液晶構成を研究していることに注意してください。ホモジニアスネマチック、バイポーラネマチック、一軸性コレステリック、これらはすべて完全に回転対称です70。この事実を考慮すると、計算コストを削減するために、点、線、およびリングのディスクリネーションを区別する必要がないため、適切な 3D 記述を提供する長方形の 2 次元シミュレーションに依存します。補足ムービー 4 ～ 6 を参照してください。

この研究の結果を裏付けるデータは、要求に応じて責任著者から入手できます。

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マイクロ流体チップの製造を支援してくれた X.Cao (ETHZ) と、社内の高性能スーパーコンピューターの維持を支援してくれた Samuel Mathews に感謝します。研究室へのアクセスを許可してくれた Andrew de Mello 教授 (ETHZ) と有益な議論をしてくれた Y.Yuan に感謝します。この作品は、Sinergia 助成金第 1 号によってサポートされています。スイス国立科学財団 (RM) の CRSII5_189917。

これらの著者は同様に貢献しました：ハメド・アルモハマディ、サイード・アフマド・カデム。

チューリッヒ工科大学保健科学技術局、チューリッヒ、スイス

ハメド・アルモハンマディ、マッシモ・バグナーニ、ラファエレ・メッツェンガ

カナダ、モントリオール、マギル大学化学工学部

サイード・アフマド・カデム & アレハンドロ・D・レイ

カナダ先端材料ケベックセンター (QCAM/CQMF)、モントリオール、ケベック州、カナダ

サイード・アフマド・カデム & アレハンドロ・D・レイ

チューリッヒ工科大学材料学部、チューリッヒ、スイス

ラファエレ・メッツェンガ

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HA と RM はプロジェクトを発案して開始し、実験を設計し、データを分析し、タクトイドの変形の理論的モデリングを開発し、タクトイドの緩和時間の理論的解析に貢献し、論文の大部分を執筆しました。 HA は実験装置を構築し、実験を実施しました。 MB は実験に貢献し、AFM 測定を実施しました。 SAK と ADR はシミュレーションを設計し、データを分析し、タクトイドの緩和時間の理論的分析を開発し、論文の執筆に貢献しました。 SAK がシミュレーションを実行しました。 ADR と RM が研究を監督しました。著者全員が議論し、論文を編集しました。

ラファエレ・メッツェンガへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた Mehrana Raeisin Nejad と他の匿名の査読者に感謝します。査読レポートが利用可能です。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

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転載と許可

Almohammadi、H.、Khadem、SA、Bagnani、M. 他コロイド状タクトイドの形状と構造緩和。 Nat Commun 13、2778 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-30123-y

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受信日: 2021 年 12 月 10 日

受理日: 2022 年 4 月 19 日

公開日: 2022 年 5 月 19 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30123-y

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