応用におけるNOx削減のためのMnとCeの構造と役割の解明

Oct 14, 2023

Nature Communications volume 13、記事番号: 2960 (2022) この記事を引用

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58 オルトメトリック

メトリクスの詳細

Mn ベースの酸化物は、200 °C 以下の温度での NH3 による NOx の選択接触還元 (SCR) に有望です。 Mn を CeOx などの別の金属酸化物と組み合わせると触媒活性が向上するという一般的な合意があります。しかし、現在に至るまで、Ce の効果については不穏な議論が存在します。これを解決するために、ここでは多数の触媒を体系的に調査しました。我々の結果は、低温では、Mn 活性サイトの固有の SCR 活性が、密接に接触している Ce 種によってプラスの影響を受けないことを示しています。私たちの発見を確認するために、文献で報告されている活性は表面積で正規化されており、分析はCe添加による活性の増加を裏付けていません。したがって、Ce の有益な効果はテクスチャーによるものであると明確に結論付けることができます。さらに、Ce の添加は第 2 段階の酸化反応を抑制し、MnOx を構造的に希釈することにより N2O の生成を抑制します。したがって、Ce は依然として興味深い触媒添加剤です。

アンモニア (NH3) による環境に有害な一酸化窒素 (NO) の選択接触還元 (SCR) は、定置式 (発電所) および移動式 (リーンバーンエンジンなど) からの排気ガスを脱硝するためのよく知られ確立された技術です。出典1、2、3。しかし、世界的な法規制がより厳しくなり、より効率的なエンジンと低負荷エンジン動作では排気温度が比較的低くなるため、より効率的な触媒システムの探索が必要になります。たとえば、ユーロ 6 段階では、欧州連合の立法当局がディーゼル車から排出される窒素酸化物の制限を強化しました (ユーロ 5 の 180 mg NOx/km からユーロ 6 の 80 mg NOx/km に)。この反応では、金属含有ゼオライトおよび混合金属酸化物をベースとしたさまざまな触媒系が研究されています。 Cu-SSZ-13 や Cu-SAPO-34 などの Cu 交換小孔モレキュラーシーブの導入は、SCR 用途にとって革新的な技術であり 5、200 ～ 450 °C の間で最適な性能を発揮します 6,7,8。混合金属酸化物の中で、V2O5-WO3-/TiO2 触媒は、250 ～ 400 °C の 60000 ～ 90000 h-1 のガス時空間速度 (GHSV) で 90% 以上の NO 変換率を示します9,10,11,12,13。ただし、これらのシステムはすべて、200 °C 未満の温度では十分な性能を発揮できません。エンジンのコールドスタート 14 と低温燃焼の新たな進歩 15 により、モバイル用途では低温で動作する触媒が不可欠です。この点において、マンガン含有混合金属酸化物は、200℃未満の温度で作動するNH3-SCR反応において優れた触媒活性を示すため、NH3-SCRの潜在的な低温成分として特に興味深い16,17,18。 19、20、21、22、23。

一般に、Mn ベースの触媒は、担体、ドーパント、または促進剤として機能する Ti 酸化物や Ce 酸化物などの他の金属酸化物を含浸または均一沈殿させる方法によって調製されます。過去数十年にわたり、触媒活性と選択性に対するさまざまな成分の役割が広く議論されてきました3。マンガンの触媒活性は、低温での優れた酸化還元能力に由来します。さまざまな Mn 酸化物の比表面積、分散、酸化状態の重要性が強調されています 24、25、26。 TiO2 は、Mn 活性種、表面積、熱安定性、NH3 を吸着するルイス酸サイトの最適な分散を提供する金属酸化物担体と考えられています27,28。 Ce およびその他の遷移金属については、触媒反応におけるそれらの役割について明確なコンセンサスはありません。促進効果は、多くの場合、活性マンガン酸化物と促進剤の密接な接触による触媒酸化還元サイクルの改善によって説明されます29、30、31、32。遷移金属の中で Ce は広く使用されており、おそらく最も有望な促進剤の 1 つです3。二元 MnCe 系では、Ce を添加すると、個々の Mn 酸化物と比較して転化レベルが向上することが報告されています 33,34。この促進効果は一般に酸化還元機能の強化によって説明され、これは温度プログラムされた還元実験中に Ce および/または Mn が容易に還元されることで証明されています 35。バイカーら。また、二元 MnCe 酸化物は NO と NH3 の吸着性が高く、それが触媒活性を促進すると仮定しています 36。三元 MnCeTi 酸化物では、Ce による活性の向上は、Mn 酸化還元特性の増加によっても説明されることがよくあります 35、37、38、39。対照的に、他の研究は、MnCe の電子相互作用が、Mn4+/Mn3+ 比の低下により、NO 変換に対する Mn 酸化物種の活性を低下させることを示唆しています 40。測定された表面積に基づいて、二元系 MnCe33,34,36 および三元系 MnCeTi35,37,40,41,42 系は、Ce を添加するとより良好な組織特性を示しますが、これが主な促進効果として議論されることはほとんどありません。

この未解決のジレンマを解決するために、私たちは広範囲の金属酸化物組成を含む Mn、Ce、Ti 混合酸化物触媒の構造と触媒性能を研究しました。触媒は、非晶質構造を有する混合酸化物および異なる金属酸化物の均一な分散を得るように設計された均一沈殿法によって調製されました。より具体的には、異なる Mn、Ce、Ti 組成を使用して 30 種類の触媒を系統的に合成しました。アモルファスで均質な混合酸化物の形成を検証するために、XRD、電子顕微鏡、高分解能 X 線光電子分光法を組み合わせた複合技術アプローチを選択しました。すべての触媒の低温 NH3-SCR 性能は、自動車の排気ガスで遭遇する関連条件下で調査されました (実験の詳細を参照)。

触媒の合成後、私たちは多面的なアプローチによってその構造と化学的特性を特徴付けることを目指しています。触媒の結晶構造は粉末X線回折によって研究され、結晶子サイズはシェラー方程式を使用して回折ピークの積分幅から計算されました。結果は図1にプロットされた三元図にまとめられており、詳細な回折パターンと結晶子サイズ分析は補足情報にあります（補足図2、補足図3、および補足表S2）。

合成された MnCeTiOx 触媒サンプルの三元状態図。色付きの領域は、XRD によって測定された同様の結晶相を持つサンプルのグループを強調表示します。

二元触媒はある程度の結晶化度を有しており、CeTi および MnCe 酸化物では蛍石 CeO2 構造の反射線、MnTi 酸化物ではルチル TiO2 の反射線を示します。 MnOx 結晶相、α-Mn2O3 (ビクスバイト)、Mn5O8、Mn3O4 (ハウスマナイト)、および MnO(OH) (グラウタイト) が MnCe 酸化物上で観察されますが、二元 MnTi サンプルは MnOx 相からの弱く広い反射を示し、ナノ微結晶を示します。 3 ～ 4 nm 以下で、おそらく TiO2 表面上にあります。単一成分の金属酸化物結晶相の存在は、この製造方法が二元系でよく混合された酸化物の合成に成功していないことの議論の余地のない証拠です。二元系とはまったく対照的に、ほとんどの三元系の回折パターンは、サンプルの非晶質の性質を示す特徴のない回折パターンを示します（補足図3）。 Ti (Mn0.08Ce0.13Ti0.79) または Ce (Mn0.07Ce0.55Ti0.37 および Mn0.11Ce0.48Ti0.41) 含有量が高いサンプルのみが、それぞれアナターゼ TiO2 または蛍石 CeO2 からの反射を示します (補足図を参照) ４）。これは、第 3 の金属成分が三元非晶質相の形成を促進し、これが均質な混合酸化物を得る最初のステップであることを示唆しています。非常に重要なことは、図 1 の三元図の下端で観察できるように、少量のそのような成分が結晶相の形成を阻害するため、Ce の効果はアモルファス相の形成に極めて重要であるということです。

触媒のバルク組成と表面組成は、それぞれ誘導結合プラズマ (ICP) と高解像度 X 線光電子分光法 (XPS) を使用して比較されました (補足表 S1)。触媒のバルク化学組成は理論組成と同等ですが、Mn 濃度が低いほどわずかに異なります。これは、合成中にすべての Mn が析出するわけではないことを示唆しています。もっともらしい説明の 1 つは、加水分解縮合反応が起こりにくいアンモニウム配位子との可溶性 Mn 錯体の形成です。これらは遠心分離による洗浄中に上澄みに残ることが予想され、したがって触媒上の最終的なマンガン含有量が減少します。 XPS により、バルク組成を選択したサンプルの表面組成と比較しました。 MnTi 二元系では、Mn が TiO2 上に担持されているという仮説と一致して、表面に Mn が濃縮されています。三元系の場合、結果は表面組成がバルク組成と同様であり、一部のサンプルでは表面に Mn と Ce が適度に濃縮されていることを示しています。

触媒の構造、金属酸化物の分布、局所組成をさらに調査するために、高解像度電子顕微鏡研究を実施しました。二元MnTiサンプル（Mn0.37Ce0.00Ti0.63）の代表的な透過型電子顕微鏡（TEM）画像を補足図5に示します。アモルファス材料の層で装飾されたナノサイズの結晶質TiO2粒子を観察しました。補足図6に示されている、高角環状暗視野（HAADF）STEMイメージングとエネルギー分散型X線分光法（EDX）データから計算された元素マッピングは、MnがTiO2粒子上に十分に分散していることを明らかにしています。対照的に、図2a、bの代表的なMnCeTi三元系のTEM画像は、純粋な非晶質系の存在を裏付けています。構造的特徴は、ランダムな多孔質構造を形成する形状のないナノ粒子の凝集に似ています。環状暗視野 (ADF) STEM イメージングと EELS データから計算された元素マッピングにより、個々の触媒粒子上に Mn、Ce、Ti 金属が均一に分布していることが確認されます。

a、b Mn0.14Ce0.13Ti0.74酸化物触媒の代表的なHRTEM画像。（c – g）低倍率および（h – l）高倍率での同じ触媒のADF-STEM画像と元素マッピング。

すべての結果は、私たちの合成ルートが三元系のすべての金属原子を均一に分布させていることを強く裏付けており、私たちの合成方法が理想的な完全に混合された三元金属酸化物の調製に有効であることを示しています。実施した特性測定から、MnTi二元触媒とMnCeTi三元触媒の構造を図3に示します。

a 活性酸化マンガンの非晶質層が結晶質 TiO2 の表面にある MnTi 二元触媒、および b 金属酸化物が非晶質でよく混合されている MnCeTi 三元触媒。

個別の触媒の比表面積は、図4の三元図、補足図7および補足表S3に示されています。

BET 表面積に対する触媒組成の影響を示す三元図。

触媒材料は明確なタイプ IV 等温線を持ち、金属酸化物ナノ粒子の凝集から生じるメソ多孔質の H2 または H3 ループ特性を備えています 44。 Ce 含有量が三元触媒の比表面積に大きな影響を与えることは明らかです。 Ce の添加は、Ce 含有量が 0 から 20 mol% に増加すると、表面積を 108 から 245 m2/g に増加させる構造促進剤として重要な役割を果たします。 Ce のさらなる増加は悪影響を及ぼし、CeTi45、MnCe46 二元系および MnCeTi 三元系に関する以前の研究と同様に、Ce 濃度が 55 mol% に達すると表面積は 62 m2/g に低下します。 XRD データと BET データを比較すると、表面積の増加はアモルファス構造の形成と強く相関しています。

材料の酸化還元特性を調査するために、H2 を使用した昇温還元 (TPR) 実験が行われました。全体として、200 ～ 450 °C の還元ピークは、Mn4+ および Mn3+ 種の Mn2+ への還元に起因する 48,49 のに対し、550 ～ 650 °C の主な還元ピークは、混合物中での Ce4+ の Ce3+ への還元に起因すると考えられます。酸化物相50、51、52。補足の図8にプロットされた純粋なCeO2のTPRの差は、Ceがよく混合されており、MnおよびTiと強く相互作用していることを裏付けています。図5aにプロットされた、低いMn/Ceモル比を含むサンプルは、Mn含有量が増加すると、Ceの還元温度が単調減少することを示しています。文献報告によると、還元温度に影響を与える主なパラメーターは、比表面積と密接に接触している他の金属の存在です53。この場合、Ce-Ti二元系の表面積は、図5aに示すMn含有サンプルよりも大きくなります。したがって、還元温度の変化は比表面積とは無関係であり、Mn 種と Ce 種が近接している結果として合理化でき、これにより還元性が向上し、ひいては Ce の酸化還元特性が向上します。多量のMnを含むサンプルのTPRを図5bに示します。二元 MnTi サンプルでは、Mn 還元による 2 つの主要なピーク (289 ～ 306 °C および 341 ～ 408 °C) が観察されます。触媒配合物への Ce の添加は、TPR プロファイルに強い影響を与えます。低温ピークは少量の Ce で大幅に減少し、高温寄与は Ce 含有量の増加とともに高温にシフトします（補足図 9 も参照）。。我々は、TPR プロファイルの変化はおそらく Ce と密接に接触した Mn 種の還元性の低下に起因すると推測しています。

(a) 低い Mn/Ce モル比および (b) 高 Mn/Ce モル比を持つ選択されたサンプルの H2 による温度プログラム還元。低温の発生 (紫色) は MnOx 相の還元に関連しており、一方、高温 (クリーム色) の発生は CeO2 の減少に関連しています。選択した 3 つの触媒組成物、Mn0.35Ce0.00Ti0.65、Mn0.37Ce 0.04Ti0.60、Mn0.30Ce0.19Ti0 の Mn K エッジ (c) XANES、(d) EXAFS、および (e) FT-EXAFS スペクトル。 51.

触媒特性に対する Ce の影響についてのより微妙な洞察を得るために、詳細な高解像度 XPS 研究が実行されました。 Mn の酸化状態は、Mn 2+、3+、および 4+ の不対電子間の多重項分割により、酸化状態ごとに一連のガウスローレンツ成分から厳密にフィッティングされました。個別の酸化状態の成分のセットは、純粋な MnO、Mn2O3、および MnO2 酸化物の測定から得られ、その結果は以前に報告された測定と比較されました 54。実験の詳細については、補足情報および補足図 10 を参照してください。選択したサンプルからの Mn (2p3/2) スペクトルは、二元 MnTi 触媒中に多量の Mn3+ 種を示していますが、Mn4+ と Mn2+ の組み合わせがスペクトルを支配しています。三元サンプルの（補足表S5を参照）。文献には、Mn の酸化状態に対する Ce の影響についての明確なコンセンサスはありません。何人かの著者は Ce35、39、40 の添加により Mn3+ 種が増加することを発見しましたが、Feng et al. Mn3+ のわずかな減少が観察された 42 一方で、明確な相関関係が見出されなかった者もいます 55,56。不一致の原因は、Mn (2p3/2) スペクトルの分析の複雑さと、調製した触媒の構造の違いに関連している可能性があります。結果の信頼性を高めるために、平均 Mn 酸化状態が XPS と TPR から計算され、同等の結果が得られました (補足表 7 を参照)。これにより、XPS デコンボリューション方法が検証され、Ce の添加により平均 Mn 酸化が減少することが確認されました。州。選択した二元 MnTi および三元 MnCeTi のラマンスペクトルも収集され、定性分析は XPS および H2-TPR の結果と一致しています (補足情報、補足図 11 および補足表 S6 を参照)。構造特性評価の結果に基づいて、Mn の平均酸化状態の低下は、Mn のすぐ近くに Ce 種が存在するためであると推測します。これは、Ce を MnTi 系に導入した後の TPR プロファイルの高温へのシフトを説明する可能性があります。

選択されたサンプルの Mn の化学および構造に関する追加情報は、X 線吸収分光法 (XAS) によって得られました。 Mn 中の Ce の影響を調査するために、選択した二元 (Mn0.35Ce0.00Ti0.65) および三元 (Mn0.37Ce0.04Ti0.60 および Mn0.30Ce0.19Ti0.51) サンプルの Mn K エッジスペクトルを現場外で記録しました。酸化状態と局所構造。すべての XANES スペクトル（図 5c）は、1 s → 3d 四極子遷移に起因するプレエッジ領域（挿入図）に弱いピークと、主に八面体環境に存在する Mn の酸化状態に特徴的な白い線を示します 57,58。 Ce 濃度に応じて、1 s → 3 d 遷移の位置は異なるエネルギーに位置し、異なるマンガン酸化状態を示します。 Ce が存在しない場合、Mn は最も酸化された状態 (1 s → 3d: 6542.0 eV) で見られますが、Ce を添加すると平均の Mn 酸化状態が低下します。同じ所見が、Ｍｎ０．３５Ｃｅ０．００Ｔｉ０．６５、Ｍｎ０．３７Ｃｅ０．０４Ｔｉ０．６０およびＭｎ０．３０Ｃｅ０．１９Ｔｉ０．５１組成物についてそれぞれ６５５１．６、６５４９．２、６５５０．０ｅＶでの吸収端エネルギーに関して観察される。平均マンガン酸化状態の推定は、マンガン酸化物標準との比較によって実行されました。分析の詳細については、補足情報を参照してください。要約すると、平均酸化状態 (補足表 S7) は XPS および H2-TPR データと一致しています。

図5d、eのEXAFSスペクトルのその後の定性的評価は、Mn-O散乱経路に起因する約1.42Åのメインピークと、主にMn-Mn経路に帰属される2.0〜5Åの間のいくつかのピークと、Mn-O散乱経路に若干の寄与があることを示しています。 O 散乱といくつかの多重散乱プロセス。 Mn-Mn 散乱経路に対応するピーク面積は、二元系 Mn0.35Ce0.00Ti0.65 の方が大きく、後者の材料が 3 つの組成の中で最も優れた長距離秩序を持っていることを示しています (XRD ではまだ非晶質に見えますが)。三元サンプルは最も強い無秩序を示し、そのような系が混合酸化物の均質な混合物であることを裏付けています。

次に、150 °C での NH3 による NO の選択的接触還元におけるさまざまなサンプルの活性を検査しました。活性測定中、NO2 の生成はなく、生成物は N2 と N2O のみでした。 Mn の量を伴う活性プロットは縦軸のゼロに近い切片を示し、Mn 酸化物が触媒性能において最も重要な種であることを示しています（補足図 13）。 Mn が 60% までは、Mn 含有量の増加と活性の増加に適度な相関関係があります。しかし、結果は、Mn が 60% を超える場合には明らかな傾向が観察されないことを明らかにし、Mn 含有量が触媒活性を決定する唯一の要因ではないことを強く示唆しています。

異なる金属酸化物の効果を解明するために、活性の表面積正規化によって触媒性能を再検査しました。比放射能（m2 および 1 分あたりに変換された NO の ml）を Mn 含有量の関数として図 6 にプロットしました。個々の Mn サンプルと二元 MnTi サンプルについて、測定された比放射能と Mn 含有量の明確な線形依存性は次のとおりです。観察された。 MnCeTi 三元系も Mn 含有量と擬似線形相関を示しますが、傾きは低くなります。 XPS によって観察された MnTi 触媒の Mn 表面濃縮 (補足表 S1) では、比活性のほぼ 2 倍の増加を十分に説明できません。したがって、個々の Mn 触媒と二元 MnTi 触媒の MnOx 種は同様の活性を有し、MnCeTi 三元系よりも活性が高いと推測されます。この結果は、MnCeTi 三元系の TPR データで観察されたマンガン種のより高い還元温度とも一致しています。

150 °C での NO 還元の表面特異的活性を、触媒上の Mn 含有量の関数としてプロットしました。青い点は三元 MnCeTi 触媒に対応します。赤い点は二元 MnTi および個々の Mn 触媒によるものです。目を誘導するために、赤と青のトレンドラインが追加されました。

触媒性能に対するさまざまな MnOx 種の影響を評価するために、異なる Mn 表面種（Mn4+、Mn3+、Mn2+、および総 Mn）での正規化された活性が補足図 14 に作成されました。プロットは、触媒性能に対する活性の増加を示しています。しかし、以前の報告と同様に、Mn2+ 種が触媒活性を促進しているという直接的な証拠はありません 59。したがって、Ce を含むサンプル中の Mn2+ 含有量の増加は、それらのサンプルの比放射能が低いことをある程度説明できる可能性があります。さらに、Mn4+ および Mn3+ の還元ピークを高温にシフトさせるという、TPR プロファイルに対する Ce の実質的な影響は、Mn4+ および Mn3+ と Ce 種との他の相互作用が比放射能の低下の原因である可能性があることを示しています。

我々は、SCR 活性、より具体的には酸化反応に重大な影響を与えることが示唆されている固体触媒中の酸素種の性質をさらに調査しました 60,61。触媒上の酸素種の反応性は、NH3-TPD 実験中の N2O の形成をモニタリングすることによって調査されました。これらの実験では、触媒表面上の活性酸素種によるアンモニアの酸化により、140 ～ 40 °C の範囲で N2O が生成されます。補足の図15のプロットは、150℃でのNO活性がNH3-TPD実験中に発生したN2Oの量と相関していることを示しており、これは低温での全体的な反応機構における活性酸素の直接的な役割を示しています。 NO 活性は Mn 含有量に関係しているため、これらの活性酸素種は Mn 種に関係していると推測できます。

触媒性能に対する NO および NO + O2 の吸着の影響も、同様の Mn 含有量を持つ選択されたサンプルで温度プログラム技術によって調査されました（補足図 16）。 NO 実験中の定量では、二元 MnTi サンプルの方が NO の吸着が高いことが示されています。 NO + O2 吸着測定の場合、Ce の量が少ないサンプルの方が NO の吸着量が多くなります。明確な傾向が見られないことは、NO および NO + O2 の吸着能力が触媒性能を完全に説明できないことを示しています。

Ce の Mn 活性に対する影響は、以前に文献で報告されていますが、結果は一貫していません。たとえば、Liu ら。らは、Mn4+ + Ce3+ ↔ Mn3+ + Ce4+ および Mn4+ + Ti3+ ↔ Mn3+ + Ti4+ サイクルからなる二重酸化還元サイクルによる活性における Ce と Ti のプラスの効果を提案しました 35。 Ce の有益な効果についての別の説明が、現場 FTIR 分光法を使用した機構研究に基づいて、Yang らによって提案されました。著者らは、MnOx 種は NO から硝酸塩または亜硝酸塩への変換速度が速いのに対し、CeO2 は主に吸着サイトを提供し、その結果亜硝酸種が生成されると示唆しました 33。私たちの結果と一致して、Wu ら。また、二元MnTiと比較して三元MnCeTiの活性におけるCeのマイナス効果も観察した。しかし、これらの著者は、Mn4+/Mn3+ 比の減少による Ce の悪影響を説明しました 40。これらの矛盾した発見の原因を解決するために、我々の結果を、活動データの表面積正規化後に以前に報告された結果と対比した。これらのデータは補足表S11に示されています。分析により、活性が表面積で正規化された場合、比マンガン活性に対する Ce の添加によるプラスの効果は見られないことが示され、実験結果が検証されました。 Mn の表面組成、酸化状態、異なる酸化物種間の相互作用の程度など、いくつかのパラメータに関する知識が不足しているため、この分析は不完全ですが、Ce の添加による活性の増加を示す明らかな傾向はありません。。したがって、我々は、Ce は低い反応温度での Mn 種の固有の触媒特性を改善しておらず、Ce の唯一の促進効果は触媒表面積の増加による純粋に構造的なものであると提案します。

高温での触媒性能を見ると、Ce の役割は明らかです。補足図17は、Ceの量を増加させた場合の、選択したサンプルのNOx転化率を示しています。すべての触媒サンプルの活性データは補足表 S8 にあります。二元 MnTi 触媒は低温で最も高い活性を示しますが、温度が 250 °C を超えると、NH3 が NOx に非選択的に酸化されるため、触媒性能が大幅に低下します。 Ce を添加すると、低温では転化率が低下しますが、250 °C を超える温度では NOx 転化が促進され、触媒材料の動作温度範囲が広がります。酸化還元機能や酸性機能の近接など、他のパラメーターが高温での反応を支配する可能性があるため、この効果を理解することは私たちの研究の範囲を超えています62。

最後に、低温での N2O 生成をすべてのサンプルについて調査しました。 N2O選択性に対する変換の考えられる影響は、補足図18の変換の関数としてのN2O選択性プロットを検査することによって除外されました。一般に、MnOxおよび二元MnTi触媒上で形成されるN2Oは、MnCeTi三元系よりも大幅に高くなります。選択性の結果をより深く分析するために、選択したサンプルの表面特異的な N2O の形成を、XPS 測定から計算された Mn 表面密度の関数として図 7 にプロットしました。結果は、150 °C で Mn 表面密度に応じて N2O 生成が指数関数的に増加していることを明らかに示しており、N2O 生成が Mn の 1 次以上の依存性に従っていることを示しています。私たちの特性評価と NOx 活性の測定により、Ce と Mn の相互作用が Mn 活性の低下につながることが指摘されました。これは明らかに N2O 活性の低下に関与している可能性がありますが、Mn の次数依存性を完全に説明しているわけではありません。この挙動のもっともらしい説明は、近接した複数の Mn 活性種が N2O の速度論的形成に関与する必要があるということです。文献によると、低温での N2O の生成は 2 つの主な反応機構で説明されています63。1 つは、NO が酸化されて NO3- 種となり、NH4+ と反応して N2O が得られるラングミュア・ヒンシェルウッド機構に基づいており、もう 1 つはイーリー・リデール機構に基づいています。 NH3 から NH 種への酸化的脱水素化によって生じ、NO と反応して N2O が生成されます。 N2O の生成に関するメカニズムの研究はこの研究の目的を超えていますが、提案されているメカニズムはどちらも NO および/または NH3 の多段階酸化に基づいています。したがって、N2O の形成には少なくとも 2 つの Mn 活性サイトの関与が必要であり、それは隣接する Mn 活性サイトによって促進されると仮定します。三元系 MnCeTi の均一な組成は、触媒表面の Mn 種を希釈し、MnOx 集合体を破壊することによってその後の酸化ステップを抑制します。このメカニズムは図 8 に概略的に示されています。希釈効果に加えて、Ce の添加は、NH3-TPD での N2O 形成の抑制によって観察される表面酸素の活性も低下させる可能性があります。

150 °C での表面固有の N2O 率は、Mn 表面密度の関数として変化します。 Mn 表面密度が低いものから高いものまでのサンプル: Mn0.08Ce0.55Ti0.37、Mn0.14Ce0.13Ti0.74、Mn0.21Ce0.25Ti0.54、Mn0.30Ce0.19Ti0.51、Mn0.36Ce0.04Ti0.60、Mn0 .35Ce0.00Ti0.65。青い線は、指数関数的なトレンドを示唆する目のガイドです。

a MnOx 種の近接により N2O の生成が促進される MnTi 二元触媒、および b よく混合された非晶質構造により MnOx 種の間隔が促進され、N2O の生成が減少する MnCeTi 三元触媒。気体分子の場合、赤は酸素、青は窒素、白は水素です。

触媒に吸着されたアンモニアの量が N2O 選択性に及ぼす影響を排除するために、NH3-TPD 測定を実行し、吸着されたアンモニアの総量から得られた酸点の総数を Ce 含有量の関数としてプロットしました (補足図19)。すべてのサンプルの総酸性度も、補足図20の三元図にプロットされました。総酸性度は、Ceが20％になるまで約1.1μmol/m2であり、その後約2.5μmol/m2まで単調増加します。 Ce含有量が20%未満の触媒でN2O形成の阻害が観察されるという事実により、N2O形成に対する酸部位の数の役割を除外することができます。

結論として、私たちの研究結果は、低温 NH3-SCR 用途向けの Mn 触媒の理解に新たな洞察を加え、Mn 活性種に対する Ce の影響に関する進行中の議論を解決する方向性を提供します。我々は、Mn 活性サイトの活性は、密接に接触している Ce 種によってプラスの影響を受けないと仮定します。実際、我々の結果は、Ce が Mn 活性種の平均酸化状態と活性を低下させ、触媒表面積を増加させる単なる構造促進剤であることを示唆しています。一方、Ce を添加すると、第 2 段階の酸化が抑制され、MnOx 活性サイトの希釈効果による N2O の生成が抑制されるため、N2 選択性が向上します。後者により、Ce は依然として MnTi 系にとって魅力的な添加剤となります。

硫酸チタン(IV)溶液(Ti(SO4)2、Pfaltz & Bauer.、H2SO4中30%)、硝酸セリウム(III)六水和物(Ce(NO3)3・6H2O、Sigma-Aldrich、99.999%微量金属ベース)、硝酸マンガン(II)水和物 (Mn(NO3)2・xH2O、Sigma-Aldrich、微量金属ベース 99.999%)、水酸化アンモニウム (NH4OH、Alfa Aesar、ACS グレード、28.0 ～ 30.0%) をさらに精製せずに、受け取ったまま使用しました。。

補足情報および補足図 1 で説明されているように、異なるモル濃度の一連の個別の二元および三元物質を制御された共沈法によって調製しました。私たちの方法は、新規で高効率のアプローチであり、目的は沈殿させることです。均一によく混合された金属酸化物系を得るために、すべての金属を同じ pH レベルにします。これは、NH3 と塩溶液を一定の所定の体積比で二重に投与することによって行われます。ほとんどの文献では、塩溶液を NH3 溶液に滴下しますが、これにより時間の経過とともに pH が変化し (高 pH から最終的な低 pH へ)、元素の共沈が最適ではなくなる可能性があります。まず、硝酸マンガン水和物（Mn(NO3)2・xH2O）と硝酸セリウム（Ce(NO3)3・6H2O）を脱イオン水に溶解し、10分間撹拌した。次に、３０％硫酸チタン溶液［Ｈ２ＳＯ４中のＴｉ（ＳＯ４）２］を塩溶液に添加した。これらの溶液を磁気撹拌下で一定速度 (400 rpm) で 30 分間混合し、完全に混合された金属塩溶液を得ました。混合金属塩溶液（シリンジポンプに装填）を、ギルソンポンプ（NH4OH、Sigma-Aldrich、97%）を用いて、14.7 M 水酸化アンモニウム溶液と同時に、既に温度にある母液 20 ml を含む容器に注入しました。目標のpHは10.5です。金属前駆体と塩基を同時に注入している間、得られた懸濁液を継続的に撹拌した。この手順では、触媒の沈殿反応中に消費されるのと同じ量の水酸化物を添加することにより、約 10.5 の一定の pH で操作することができます。金属酸化物は同時に沈殿し、非常に高いレベルの均一性が得られます。次いで、沈殿した溶液を４００ｒｐｍで３０分間撹拌した。サンプルを7500×gで遠心分離し、上清の導電率が50μs.cm-1に達するまでmilli-Q水で数回洗浄した。次に、サンプルを 100 °C で一晩乾燥させ、続いて 500 °C で 6 時間焼成しました。サンプルと組成のリストを補足表S1に示します。

Ｘ線回折パターンは、４０ｋＶおよび４０ｍＡで動作させたＣｕＫα、β線源を備えたブラッグ・ブレンターノ配置のＢｒｕｋｅｒＤ８ＡｄｖａｎｃｅｄＡ２５回折計を使用して得た。 β線はNiプレートで除去されます。ディフラクトグラムは、10 ～ 80°の 2θ 範囲で 0.05°のステップサイズで測定されました。サンプルの窒素吸着および脱着等温線は、Micromeritics ASAP-2420 表面積および空隙率分析装置を使用して 77 K で測定されました。サンプルは事前に 300 °C で 3 時間真空排気されました。比表面積と細孔径分布は、それぞれ多点ブルナウアー・エメット・テラー法（BET）およびバレット・ジョイナー・ハレンダ法（BJH）に従って計算されました。吸着データから、全細孔容積は P/P0 = 0.99 と推定されました。サンプルの元素組成 (Mn、Ce、Ti) は、誘導結合プラズマ分光計 (モデル 8900、Agilent Technologies) によって測定されました。サンプルをHFとHClに溶解しました。単色 Al Kα 線源を備えた高分解能 Kratos Axis 超 X 線光電子分光法を使用して、サンプルの表面組成と化学状態を測定しました。すべての分析は、外来性炭素の C 1 s シグナル (284.8 eV) を使用して監視されました。触媒中のマンガンの化学状態は、CasaXPS ソフトウェアのピークモデリングによって決定されました。触媒の Mn 2p3/2 ピークをモデル化するために、純粋な MnO、Mn2O3、および MnO2 サンプルを参照として使用しました。酸化マンガン(IV) (99.997% - 金属ベース) は Alfa Aesar (Fisher US) から入手し、酸化マンガン(III) (99.9% - 微量金属ベース) は Sigma Aldrich から入手し、酸化マンガン(II) (99.99%) - 微量金属ベース）は、Acros Organics (VWR) から入手しました。標準サンプルのピークモデリングから得られたフィッティングパラメータデータ（FWHMおよびピーク位置）は、触媒中のマンガンの化学状態の計算に使用されました。 H2-TPR実験は、熱伝導率検出器を備えたAutochem 2950装置で実施した。すべての触媒 (100 mg) を U 字型石英管状マイクロリアクター内で Ar 流中 250 °C で 2 時間前処理してきれいな表面を得た後、40 °C まで冷却しました。次いで、１０体積％のＨ２（９０体積％のＡｒ）流下で、温度を１０Ｋ／分の速度で４０℃から１０００℃まで上昇させた。サンプルの酸性度は、アンモニアの温度プログラム脱着 (NH3-TPD) によって測定されました。サンプルの NH3-TPD は固定床石英管反応器で実行されました。測定前に、サンプルはまず N2 流下 500 °C で前処理されました。反応器を 100 °C に冷却し、サンプルを 1050 ppm NH3 で 30 分間飽和させました。サンプルを室温で 30 分間 N2 でフラッシュした後、温度を 10 K/分の速度で 500 °C まで上昇させました。出口ガス組成 (NH3、NO、NO2、N2O) は、MultiGas™ 2030 FTIR 連続ガス分析装置を使用して監視されました。 200 kV で動作する電子放出銃を備えた Titan 60-300 TEM (FEI Co、オランダ) から得られた高解像度透過型電子顕微鏡 (HRTEM) 顕微鏡写真。電子エネルギー損失分光法 (EELS) 研究と組み合わせた環状暗視野走査透過電子顕微鏡法 (ADF-STEM) は、GIF Quantum も装備された Cs プローブ補正チタン顕微鏡 (Thermo-Fisher Scientific) を使用して実行されました。 Gatan Inc. (カリフォルニア州プレザントン) のモデル 966。 STEM-EELS 分析は、顕微鏡を加速電圧 300 kV、収束角 α 17 mrad、集光角 β 38 mrad で操作して実行しました。スペクトルイメージングデータセットには、0.5 eV/チャネルの分散を使用したゼロ損失スペクトルとコア損失スペクトル (DualEELS) の同時取得が含まれており、0.2 nA のビーム電流と 50 ms/ピクセルの滞留時間を使用して記録されました。化学マップを構築するために、Ti L2,3-エッジ、Mn L2,3-エッジ、および Ce M4,5-エッジが選択されました。 X 線吸収分光法 (XAS) は、グルノーブルの欧州放射光施設にある CRG-FAME ビームライン (BM30B) で実行されました。サンプルはすべて窒化ホウ素 (BN) で希釈され、直径 5 mm のペレットに圧縮され、透過モードでの測定が可能になりました。すべての化合物について、希釈レベルは透過実験に最適なサンプルの厚さに対応しました (エッジジャンプは 1 に近い)。金属鉄のスペクトルは金属箔を使用して測定され、モノクロメータ (擬似チャネルカット/Si (220)、エネルギー分解能 0.335 eV) のエネルギー校正を実行するためにも使用されました。すべての XAS データは FASTOCH パッケージを使用して処理されました。 XANES および EXAFS スペクトルは、プリエッジ減算、正規化、多項式除去、および波数ベクトル変換の標準手順を実行した後に取得されました。 NO および NO + O2 吸着実験は、100 mg のサンプルを充填した固定床石英管反応器 (PID Eng&Tech) で実施しました。装填する前に、触媒をペレットに圧縮し、粉砕し、ふるいにかけて、500 ～ 710 μm のサイズの粒子を生成しました。 NOx 濃度 (ppm) は、Signal Model 4000VM NOx Analyzer (信号計器) を使用して測定されました。サンプルは、12.5% O2/N2 流（800 mL min-1）中で 30 °C min-1 の加熱ランプで 500 °C まで 45 分間前処理され、その後 100 °C まで冷却され、その後 20 分間冷却されました。 N2 雰囲気中での分等温期間 (700 mL min-1)。その後、サンプルを 550 ppm NO または N2 中の NO + 5% O2 の流れ (200 mL min-1) に 40 分間さらし、その後 100 mL min-1 の N2 流で 2 時間パージしました。最後に、TPD 部分の温度は、N2 雰囲気 (100 mL min-1) で 10 °C min-1 の速度で 100 °C から 500 °C まで上昇しました。

ＮＨ３ −ＳＣＲ反応における触媒の触媒活性測定は、０．５ｍｌのサンプル（ＰＩＤＥｎｇ＆Ｔｅｃｈ）を装填した固定床石英管反応器内で実施した。装填する前に、触媒をペレットにプレスし、粉砕し、ふるいにかけて、500 ～ 710 μm の画分を取得しました。アプリケーションに関連した触媒粒子サイズ、空間速度、ガス組成が適用されました。入口 NOx 組成は、NO2 が存在する場合の「高速 SCR」メカニズムによる高い変換を回避するために、純粋な NO に設定されました。総流量は 1000 ml/分に維持され、反応条件は 120,000 hr-1 の GHSV に相当します。ガスの流量は、Bronkhorst マスフローコントローラーを使用して制御されました。 Bronkhorst の制御蒸発混合システム (CEM) を使用して、反応器に入る前にガス供給物中の必要な H2O を蒸発させました。入口ガス流には、４５０ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、５％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、および残りのＮ２が含まれていた。 MultiGas™ 2030 FTIR 連続ガス分析装置を使用して、入口および出口のガス組成 (NO、NO2、NH3、N2O) を分析しました。触媒試験は、周囲圧力、150 ～ 500 °C の温度範囲 (50 °C 間隔) で実行されました。 NO転化率とN2O選択率は定常状態条件下で計算されました。 SCR 活性 (NO 変換) と N2O 選択性は次のように計算されます。

ここで、[NH3]in、[NOx]in、[NH3]out、[NOx]out、[N2O]out は入口と出口の NH3 と NOx (NO と NO2 を含む) の濃度です。

表面特異的活性は、Ｎ２物理吸着等温線（ＢＥＴ法）から得られた比表面積による活性の正規化によって計算した。

この記事の調査結果を裏付けるデータは、論文および補足情報で入手できます。合理的な要求に応じて、追加データを責任著者から入手できます。

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著者らは、Umicore NV からの財政的支援に感謝します。研究は、キングアブドラ科学技術大学から提供されたリソースと施設によって支援されました。ポリーナ・ラブリックは、電子顕微鏡測定におけるサポートでも知られています。著者らは、KAUST Imaging and Characterization Core Lab にも謝意を表します。触媒の科学的な図解を提供してくれた Sandra Ramirez-Cherbuy に感謝します。

キング・アブドラ科学技術大学、KAUST 触媒センター、触媒ナノ材料および分光法 (CNS)、トゥワル、23955、サウジアラビア

リーベン・E・ゲバース、リンガ・R・エナコンダ、アミーン・シャヒド、サミー・ウルド＝チク、クリスティーナ・IQ・シルバ、パシ・P・パーラネン、ハビエル・ルイス＝マルティネス

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アントニオ・アギラール＝タピア & ジャン＝ルイ・ヘイズマン

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ジャン＝ルイ・ヘイズマン

キング・アブドラ科学技術大学、KAUST Core Labs、トゥワル、23955、サウジアラビア

モハメド・ネジブ・ヘディリ

Umicore AG & Co. KG、Rodenbachen Chaussee 4、63457、ハーナウヴォルフガング、ドイツ

フェイ・ウェン

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LEG と JRM は研究を考案し、調整し、実験を設計し、データを分析しました。 LRE と AS は触媒材料を合成し、TPD と BET によって特性評価を行いました。 LREとASは触媒活性測定を実施した。 SO-C。 AA-T の支援を受けて、電子顕微鏡検査と XAS 測定を実行および分析しました。 JL.HAS、および MNH は XPS 測定を実行および分析しました。 LRE、ASはXRD測定を実施し、PPPは分析を実施した。 CIQS は、ラマン、NO、NO+O2 の実験と分析を実行しました。 JR-M. LEG、AS、LRE、FW の支援を受けて原稿を執筆しました。著者全員が結果について議論し、原稿についてコメントしました。

ハビエル・ルイス・マルティネスへの通信。

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転載と許可

Gevers、LE、Enakonda、LR、Shahid、A. 他。アプリケーション関連触媒における NOx 削減における Mn と Ce の構造と役割を解明します。 Nat Commun 13、2960 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-30679-9

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受信日: 2021 年 10 月 27 日

受理日: 2022 年 5 月 11 日

公開日: 2022 年 5 月 26 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30679-9

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