顔料の正確なシミュレーション

Oct 20, 2023

Nature Communications volume 13、記事番号: 2912 (2022) この記事を引用

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7 引用

6 オルトメトリック

メトリクスの詳細

光合成の主なステップは、色素タンパク質複合体 (PPC) における励起子の生成、輸送、および捕捉に依存しています。一般に、PPC は高度に構造化された振動スペクトルを持ち、多くの離散的な色素内モードと準連続的なタンパク質モードを組み合わせ、同等の強さの振動結合と電子結合を備えています。結果として生じる振動ダイナミクスの複雑さは、分光データと基礎となる顕微鏡モデルとの間の定量的な関係を確立する際に重大な課題を引き起こします。ここでは、カリフラワーの水溶性クロロフィル結合タンパク質と特別な細菌反応中心のペアという 2 つのモデルシステムを考慮し、数値的に正確なシミュレーション手法を使用してこの課題に対処する方法を示します。我々は、線形スペクトルの数値計算に完全なマルチモード振動ダイナミクスを含めることにより、電子パラメータ推定に対する体系的かつ定量的に重要な補正がもたらされることを実証します。これらのマルチモード振動効果は、多次元非線形スペクトルにおける長寿命振動の起源に関する長年の議論に関連していることが示されています。

集光（LH）アンテナと光化学反応センター（RC）は、植物、藻類、細菌の光合成装置の基本的な構成要素を提供します1。主に、これらの分子集合体は、特定のタンパク質と複合体を形成して PPC を形成する吸収分子 (色素) で構成されます。生物学にとってその基本的な重要性にもかかわらず、報告されているすべての分光データを単一の顕微鏡モデルで再現できる程度までこれらの複合体を動的に特徴付けることは、未解決の課題のままです。

純粋に熱揺らぎの影響を受ける励起子ダイナミクスの縮小モデルは、線形光学スペクトルと合理的な一致を達成できます2、3、4、5、6、7、8、9。ただし、多次元非線形分光法の関連するすべての側面を定量的に説明するには、環境構造の完全な複雑さを考慮したシステムと環境の相互作用のより詳細なモデルが必要です10。実際、低温での PPC の分光学的研究 11、12、13、14 では、室温のエネルギースケールを持つ広範なスペクトルの低周波数タンパク質モードと、その起源となる数十の離散的な高周波数モードで構成される振動環境の存在が明らかになりました。主に色素内ダイナミクスによるものです11、12、15。 77 K16,17 と室温の両方での溶液中のモノマー顔料の非線形光学実験 18,19 と第一原理計算 20,21 は、ピコ秒の寿命を持つ顔料内振動モードの減衰不足の性質をさらに裏付けています。

最近、顔料が広範な非構造化ボソン環境と励起子遷移付近の周波数を持つ少数の振動モードの複合的な影響を受ける一連の振動モデルが定式化されました 22,23,24,25,26,27 、28、29、30、31。この図では、振動寿命の借り入れが励起子状態間のコヒーレンスの長期にわたる振動ダイナミクスにつながる可能性があり、多次元分光法での長期持続する振動特徴の観察はこの効果によるものであると考えられています38。、39、40、41、42、43。それにもかかわらず、広く受け入れられているこれらの長寿命振動の起源の特定は、依然として活発な議論の対象となっています 34,44,45,46,47。

この議論の最終的な解決を妨げる重要な障害は、分光データとその基礎となる力学的特徴の解釈が、PPC モデルに入力される電子パラメーターと振動パラメーターの特定の選択によって大きく影響される可能性があるという事実です。我々は、広範なバックグラウンドに加えて部位ごとに 50 を超える顔料内モードを含む完全な環境スペクトル密度を考慮することにより、高周波長寿命振動モードの存在が、計算されたスペクトルの定量的に重要な変更につながる可能性があることを実証します。 PPC の線形スペクトルとその結果としての電子パラメータの推定値を使用して、実際の測定値との最適な適合を回復します。これらの補正は、選択された共振モードのみを考慮した場合には現れず、従来の線形理論を使用して得られる予測をはるかに超えています48、49、50、51。

我々の結果を提示するために、2 つの典型的な PPC、すなわちカリフラワーの水溶性クロロフィル結合タンパク質 (WSCP) とスペシャルペア (SP) のモデル励起子系におけるマルチモード振動混合による繰り込み効果の解析理論を提供します。現実的な環境スペクトル密度を考慮することで、数値的に正確な 2 つの独立した方法 (直交多項式アルゴリズムを使用した温度依存時間変化密度行列、T-TEDOPA22、52、53、 54、および階層運動方程式、HEOM55)。電子自由度と振動自由度のハイブリッド化には、電子結合の大幅な繰り込みが必要であることを示します。重要なのは、この電子パラメータの繰り込みが、励起子コヒーレンスのダイナミクス、特にその振動ダイナミクスの寿命に重大な影響を与えることが示されていることです。

a 天然二量体 PPC であるカリフラワー由来の水溶性クロロフィル結合タンパク質の分子構造。Chlb ホモ二量体が詳細に示されています。 b 紫色細菌 Rb の細菌反応中心の分子構造。特別なペアの (ヘテロ) 二量体ユニットが強調表示されたスフェロイデス。関連する顔料のサイトエネルギーとカップリングは、計算スペクトルと測定スペクトルの比較と結晶構造を組み合わせたモデルから得られます70。

PPC の電子結合および振動結合。 PPC の吸収スペクトルは、顔料の電子エネルギー準位構造、それらの相互電子相互作用、および顔料環境の振動自由度への結果として生じる励起子の結合によって決定されます。以下では、分析を色素の電子基底状態と第一励起状態の間の Qy 遷移に限定します。これは、吸収スペクトルの低エネルギー部分の評価には十分であり、光合成エネルギー移動に関連します 1。二量体 WSCP および SP の場合、電子ハミルトニアンは次のように記述されます (補足注 1 を参照)。

ここで \(|{\varepsilon }_{i}\rangle\) は、可視 (WSCP) または近赤外スペクトル (SP) のオンサイトエネルギー εi を持つサイト i の単一励起状態を表します。オンサイトのエネルギーはその局所環境に依存するため、アンサンブル位相ずれを引き起こす静的障害の影響を受けますが、これは数値処理に含まれます。電子結合 V は、非局在化電子固有状態 (励起子)、\({H}_{e}\left|{E}_{\pm }\right\rangle ={E}_{\pm }\left|{) をもたらします。 E}_{\pm }\right\rangle\)、および励起子分裂 \({{\Delta }}={E}_{+}-{E}_{-}=\sqrt{4{V} ^{2}+{({\varepsilon }_{1}-{\varepsilon }_{2})}^{2}}\)。 WSCP では、分子構造の対称性により平均部位エネルギーは同一です (<ε1> = <ε2>)。一方、SP では、顔料が同一ではない局所タンパク質環境に囲まれているため、平均部位エネルギーは異なります。もう1つの違いは電子結合強度に関するもので、電子交換により短距離デクスター型の寄与が生じるため、SPではより強力になります56,57。

PPC の励起子ダイナミクスは、顔料の遷移エネルギー εi の変動を引き起こす振動モードによって駆動されます。部位ごとに N 個の振動モードによって誘発される完全な電子振動相互作用は、ハミルトニアン H = He + Hv + He−v で記述されます。

ここで、消滅 (作成) 演算子 bi,k (\({b}_{i,k}^{{{{\dagger}}} }\)) は、サイト i に結合した周波数 ωk の局所振動モードを記述します。 Huang-Rhys (HR) 係数 sk によって定量化される強度。最初に熱状態にある環境の場合、その後のダイナミクスは環境スペクトル密度 \(J(\omega )={\sum }_{k}{\omega }_{k}^{2}{s) によって完全に決定されます。 }_{k}\delta (\omega -{\omega }_{k})\) の構造は実験的または理論的に決定する必要があります。

環境スペクトル密度の構造。一般に、PPC では、スペクトル密度 J(ω) は、幅広いバックグラウンドと、広範囲の周波数に分布する複数の鋭いピークで構成されます。これらは、蛍光ラインナローイング (FLN) およびホールバーニング実験によって決定できます。これにより、WSCP および SP の環境スペクトル密度は、タンパク質の動きに由来する低周波数の幅広い特徴と、複数の狭いピークをもたらす 55 の色素内モードで構成されていることが明らかになります。スペクトルの高周波部分です。 WSCP のタンパク質モードの寄与は、\({J}_{l}^{{{{{{{{\rm{WSCP}}}}}}} の形式の対数正規分布関数によって説明できます。 }(\omega )={\sum }_{m}(\omega {c}_{m}/{\sigma }_{m})\,\exp (-{[\ln (\omega /{{ {\Omega }}}_{m})]}^{2}/2{\sigma }_{m}^{2})\)、実験的に測定された FLN の低エネルギー部分の十分な説明を提供しますWSCP58のスペクトル。あるいは、WSCP のタンパク質の動きは次の関数形式でモデル化されています: \({J}_{l}^{{{{{{{{\rm{B777}}}}}}}}(\omega )=\frac{S}{{s}_{1}+{s}_{2}}\mathop{\sum }\nolimits_{i = 1}^{2}\frac{{s}_{i }}{7.2{\オメガ }_{i}^{4}}{\オメガ }^{5}{{{{{\rm{e}}}}}}^{-{(\オメガ / {\omega }_{i})}^{1/2}}\) は、B777 光合成複合体の FLN スペクトルから抽出され 59、WSCP 60 のシミュレーションで考慮されました。すべての不足減衰顔料内モードは、幅 γk ~ 1 ps−1 のローレンツ分布に寄与し、J(ω) = Jl(ω) + Jh(ω) となります。

高周波モードの再構成エネルギーは \({\lambda }_{h}=\int\nolimits_{0}^{\infty }{{{{{\rm{d}}}}} }\omega {J}_{h}(\omega )/\omega =\mathop{\sum }\nolimits_{k = 1}^{55}{\omega }_{k}{s}_{k} \)。 WSCP13 (SP15) の 55 の色素内モードの再構成エネルギーは 660 cm-1 (379 cm-1) であり、これは準連続タンパク質スペクトル 58,61 および準共鳴色素内モードの再構成エネルギーよりも数倍大きくなります。 ωk ≈ Δ (補足注 5 を参照)。不足減衰の振動モードが存在すると、電子自由度と振動自由度の間に長寿命の相関関係が生じる可能性があり、その後の振動力学の厳密な数値処理に非常にコストがかかります。非摂動的 HEOM シミュレーションでは、実験的または理論的に推定されたスペクトル密度がドルーデ – ローレンツピークの合計によってフィッティングされます 21,62。サイトごとに 55 の色素内モードを考慮すると、二量体系のシミュレーションコストは数百テラバイトを超えます (補足注 4 を参照)、したがって、現在のコンピュータアーキテクチャでは実行できません。この研究では、実験的に推定された振動スペクトル密度が量子調和振動子の 1 次元チェーンにマッピングされる T-TEDOPA 法を採用しています。その複雑さはスペクトル密度の長寿命顔料内モードの数には影響されません。また、実験的に測定された吸収スペクトルの線幅に対応する有限の時間窓に対して、高度に構造化された環境の浴相関関数をフィッティングすることによってシミュレーションパラメータが決定される、最適化されたHEOM法も採用しています。これら 2 つの方法により、数ギガバイト以下程度の中程度のシミュレーションコストで、WSCP および SP の完全な環境構造を検討できます (補足ノート 3 および 4 を参照)。さらに、これら 2 つの独立した方法によって得られた数値的に正確な結果は一致しており、シミュレーションデータの高い精度と信頼性を示しています (補足注 6 を参照)。

WSCPホモ二量体。 PPC の電子パラメータは、実験的に測定された分光データと、環境構造が粗粒であるか振動結合が摂動的に扱われる近似理論結果との比較に基づいて推定されています。粗粒度のスペクトル密度 \({J}_{l}^{{{{{{{{{\rm{B777}}}}}}}}(\omega )\) に基づいており、図の赤色で示されています。図 2a は、WSCP ホモ二量体の実験的吸収スペクトルに最もよく適合しており、図 2b の赤色で示すように、電子結合強度の推定値 V ≈ 70 cm-1 61 を意味します。このような電子結合により、励起子分裂 Δ ≈ 2V ≈ 140 cm-1 が生じます。これは、それぞれ 656 nm と 662 nm の 2 つの吸収ピーク間の実験的に観察されたエネルギーギャップと一致します。粗視化スペクトル密度ではすべての高周波顔料内モードが無視され、吸収ピーク間のエネルギーギャップが顔料内モードの振動周波数より小さいため (Δ < ωk)、推定値は次のように解釈できます。 \(\left|{\varepsilon }_{1},0\right\rangle\) と \(\left|{\varepsilon }_{2},0\right\rangle\) の間の実効結合 V00 として、ここで\(\left|0\right\rangle\) は、電子励起状態多様体における色素内モードの共通の振動基底状態を示します。図3aに示すように、 \(\left|g,0\right\rangle\) と \(\left|{\varepsilon }_{i},0\right\rangle\) の間の遷移双極子強度 (0モノマーの遷移双極子強度の合計は\(\left|g,0\right\rangle\) と \(\left|{\varepsilon }_{i},{1}_{k}\right\rangle\) の間の 0-1 遷移に再分配されます。 k 番目のモードのみが単一励起されます (補足注 10 を参照)。その結果、図 3b に示す 0-0 遷移間の有効結合は \({V}_{00}=V\exp (-{\sum }_{k}{s}_{ k})\) 顔料内モードの HR 係数 sk に依存します。これは、V00 ≈ 70 cm−1 が裸の電子結合 \(V={V}_{00}\exp (\mathop{\sum }\nolimits_{k = 1}^{55}{s}_) に対応することを意味します。 {k})\約 2{V}_{00}\約 140\,{{{{{{{{\rm{cm}}}}}}}}}^{-1}\) 満杯未満環境スペクトル密度 \({J}_{l}^{{{{{{{{\rm{WSCP}}}}}}}}}}(\omega )+{J}_{h}(\omega ) \）、図2aに黒で示されている55の顔料内モードが含まれます。シミュレーションですべての M = 55 の顔料内モードを考慮すると、繰り込み電子結合 V ≈ 140 cm-1 は、図 2c の黒で示すように、実験的に測定された吸収スペクトルに最もよく適合します。吸収ピーク間のエネルギーギャップは、励起子分裂 Δ ≈ 2V ≈ 280 cm−1 から \({{\Delta }}^{\prime} \およそ 2{V}_{00}\およそ 140\, {{{{{{{{\rm{cm}}}}}}}}^{-1}\)、シミュレーションで考慮される最低周波数の顔料内モードの数 M が 20 から 20 に増加します。 40 ～ 55 (図 2a、c を参照)。図2dに示すように、粗粒度の低周波スペクトル密度に基づいて推定された電子結合V≈70cm-1は、シミュレーションで完全なスペクトル密度を考慮した場合、実験結果を再現できません。図 2c、d に示す吸収ピーク間のエネルギーギャップは、0-0 遷移の分割 \(2{V}_{00}=2V\exp (-\mathop{\sum }) によって定量的に説明できます。 \nolimits_{k = 1}^{M}{s}_{k})\)、これは、図 3b に概略的に示されている、0-0 遷移と 0-1 遷移の間の実効結合 V01 が十分に強くないことを意味します。 WSCP の低エネルギー吸収ピーク間のエネルギーギャップを変更します。ただし、弱い V01 結合は、遷移双極子強度を 0-0 から 0-1 遷移に再分配し、吸収スペクトルの高エネルギー部分を大幅に変更する可能性があります。これは、従来の線形状理論では説明できません (補足ノート 10 を参照)。

a 実験的に推定された WSCP のスペクトル密度。55 の色素内モード Jh(ω)13 と低周波タンパク質モードで構成されます \({J}_{l}^{{{{{{{{\rm{WSCP}} }}}}}}}(\omega )\)58、それぞれ黒と青で表示されます。実験的に推定された B777 錯体のスペクトル密度 \({J}_{l}^{{{{{{{{{\rm{B777}}}}}}}}(\omega )\) は赤色 60 で示されています。電子結合 V = 140 cm-1 で得られた励起子分裂 Δ = 280 cm-1 の位置は黒い矢印で示されています。顔料内モードの 20 番目、40 番目、および 55 番目に低い振動周波数は、それぞれ ω20、ω40、および ω55 の黒い矢印で示されています。 b V = 69 cm−1 および \({J} _{l}^{{{{{{{{\rm{B777}}}}}}}}}(\オメガ)\)60. c V = 140 cm−1 および \({J}_{l}^{{{{{{{{\rm{WSCP}}}}}}}}}(\omega )+{J}_{ h}(\omega )\)、T-TEDOPA および HEOM の結果は、黒で示すように実験的な吸収スペクトルを再現できます。 M ∈ {20, 40, 55} の最低周波数顔料内モードの数値的に正確な吸収スペクトルが表示されます。ここで、M = 55 は実験的に推定された完全なスペクトル密度を表します。 d V = 69 cm−1 および \({J}_{l}^{{{{{{{{\rm{WSCP}}}}}}}}}(\omega )+{J}_{ h}(\omega )\)、T-TEDOPA および HEOM の結果は実験的な吸収スペクトルを再現できません。これらのシミュレーションで使用される他の分子パラメーターの詳細については、補足ノート 5 を参照してください。 656 nm でのシミュレートされた吸収スペクトルの最大振幅は、実験的な吸収線形状との比較のために 1 に正規化されていることに注意してください。

0-0 遷移と 0-1 遷移をそれぞれ赤と青で強調したモノマーのエネルギー準位構造。 b 二量体のエネルギー準位構造。V00 と V01 は、それぞれ 0-0 遷移間の効果的な結合と 0-0 と 0-1 遷移間の相互作用を表します。

励起子ベースのマルチモード振動混合。 WSCP とは対照的に、SP の裸の励起子分裂は、顔料内モードの典型的な振動周波数のオーダーであり、その結果として生じる発振器強度の再分布と光線のシフトを予測することははるかに困難です。これらの効果を定性的に推定するために、単一励起子多様体における完全なハミルトニアン H = He + Hv + He−v から始まる 2 次摂動理論を検討します。その場合、振動混合は、\({b}_{k}=({b}_{1,k}-{b} _{2,k})/\sqrt{2}\)、重心運動として、\({B}_{k}=({b}_{1,k}+{b}_) で記述されます{2,k})/\sqrt{2}\) は、励起子ダイナミクスに影響を与えることなく、吸収線形状の均一な広がりを誘発するだけです (補足注 1 を参照)。したがって、総ハミルトニアンの重心部分を破棄して、H = H0 + HI を求めることができます。

\({H}_{v}={\sum }_{k}{\omega }_{k}{b}_{k}^{{{{\dagger}}} }{b}_{ k}\)、そして

ここで \(\theta ={\tan }^{-1}[2V/({\varepsilon }_{1}-{\varepsilon }_{2})]\)、一方 \({\sigma }_{ x}=\left|{E}_{+}\right\rangle \langle {E}_{-}| +| {E}_{-}\rangle \left\langle {E}_{+}\ right|\) と \({\sigma }_{z}=\left|{E}_{+}\right\rangle \langle {E}_{+}| -| {E}_{-}\ rangle \left\langle {E}_{-}\right|\) は励起子基底のパウリ行列です。ハミルトニアン H0 は、励起子基底のポーラロン変換によって対角化されます。 \(U=\left|{E}_{+}\right\rangle \left\langle {E}_{+}\right|{D}_ {\theta }+\left|{E}_{-}\right\rangle \left\langle {E}_{-}\right|{D}_{\theta }^{{{{\dagger}} } }\) with \({D}_{\theta }=\exp [\cos (\theta ){\sum }_{k}\sqrt{{s}_{k}/2}({b} _{k}^{{{{\dagger}}} }-{b}_{k})]\)。 sk ≲ 0.01 程度の PPC の典型的な HR 係数の場合、振動混合は単一振動励起部分空間からの寄与によって支配され、次の形式の H の固有状態が生成されます。

\(\left|0\right\rangle\) と \(\left|{1}_{k}\right\rangle\) は、すべての顔料内モードが基底状態または 1 つのみの状態にある振動状態を表します。 bk で記述されるモードは単一励起です。二次摂動理論では、これらの振動固有状態 \(\left|{\psi }_{\pm }\right\rangle\) は次のエネルギーを持ちます。

そして純粋な励起子分裂 Δ = E+ − E− は振動分裂にシフトします。

ここで \(\alpha =\exp (-2{\cos }^{2}(\theta )\,\mathop{\sum }\nolimits_{k = 1}^{55}{s}_{k}) \)。これらのエネルギー補正は、原子物理学におけるよく知られた光の変化と完全に類似しています。これらのエネルギーシフトの符号は、励起子分裂と振動周波数の差 Δ − ωk によって決まります。振動エネルギーの繰り込みは、二次摂動理論を使用してポーラロン変換なしで通常の電子振動基底でも記述できることに注意してください（補足注2を参照）。

振動周波数 Δ ≲ ωk より小さい励起子分裂の場合、振動固有状態間のエネルギーギャップ \({{\Delta }}^{\prime}\) \(\left|{\psi }_{+ }\right\rangle\) および \(\left|{\psi }_{-}\right\rangle\) は、裸の励起子分裂 Δ と比較して減少します (図 4a を参照)。これは、裸の励起子分裂 Δ ≈ 2V が \({{\Delta }}^{\prime} \およそ 2{V}_{00}\およそ V\) に低減される WSCP の数値的に正確なシミュレーションと一致しています。。クロロフィルまたはバクテリオクロロフィルからなる PPC の場合、色素内モードの HR 係数が振動周波数 ωk とは無関係に sk ≈ 0.01 程度であることは注目に値します。励起子分裂が色素内モードの振動周波数よりも大幅に小さい場合、それらの間の離調は Δk = ωk − Δ ≈ ωk によって近似され、電子振動結合と同じスケーリングを ωk で示します。 ({g}_{k}={\omega }_{k}\sqrt{{s}_{k}}\)。これは、高周波モードの結合がΔk の離調に伴って増加するため、非共振であるという理由だけで単純に無視できないことを意味します。

a, b 励起子分裂 Δ が顔料内モードの振動周波数 ωk より小さい (大きい) 場合、マルチモード振動混合が振動エネルギー準位構造に与える影響 \({{\振動固有状態間のデルタ }}^{\prime}\)。

励起子分裂が振動周波数 Δ ≳ ωk よりも大きい場合、状況は逆転し (図 4b を参照)、結果として振動分裂 \({{\Delta }}^{\prime}\) が増加します。裸の励起子分裂 Δ。このケースは、有効結合 \({V}_{00}=V\exp (-{\sum }_{k}{s}_{k})\ であるため、0-0 遷移の分割では説明できません。 ) は、sk ≥ 0 で定義される任意の HR 係数の裸の電子結合 V よりも大きさが小さいです。これは、0-0 遷移と 0-1 遷移の混合により、エネルギーギャップ \({{\デルタ }}^{\prime}\) は、裸の励起子分裂 Δ よりも大きくなります。

細菌反応センターの特別なペア。励起子を自由電荷に解離させる光合成反応中心は、SP と 4 つの追加の色素で構成されます 63。 SP は強く結合した二量体ユニットであり、電子結合は V = 625 cm−1 と推定され、平均サイトエネルギーの差は <ε1 − ε2> = 315 cm−1 であり、その結果、裸の励起子分裂は Δ ≈ 1290 cm となります。 −1。これらの電子パラメータは、従来の線形状理論を使用した細菌反応中心の吸収、線形二色性、ホールバーニングスペクトルへの最適な適合に基づいて推定されています51。以下では、SP と 4 つの追加の色素との桁違いに弱い電子結合を無視し、実験的に測定された細菌反応中心全体の吸収スペクトルを再現し、電子パラメーターを再推定することを目的としていません。むしろ、我々は、SP に対するマルチモード振動混合の影響と、2D 電子スペクトルにおける励起子のコヒーレンスと長寿命振動信号の性質と寿命に関するその影響に焦点を当てます。

WSCP では励起子分裂が高周波数モードから大きく外れていますが、SP では状況が著しく異なります。ここで、環境スペクトル密度には、図5aの黒で示されているように、裸の励起子ギャップの上下の両方に高周波数の顔料内モードが含まれています。振動モードと励起子分裂の間の周波数差が小さいこと、およびそれらの離調の符号が変化することにより、マルチモード混合の影響を解析的に予測することが困難になります。実際、式を得る摂動手順は次のようになります。 (9) は、多数のモードでは不正確になります。振動分裂は、式 1、2、3 のハミルトニアン H = H0 + HI を数値的に対角化することにより、摂動理論を超えて推定できます。 (5)、(6)、\({{\Delta }}^{\prime} \約 1744\,{{{{{{{{\rm{cm}}}}}}}}^ につながります{-1}\) (補足注 7 を参照)。この推定値は、吸収ピーク間のエネルギーギャップが約 1710 cm-1 である数値的に正確なシミュレーション結果と一致しています (図 5b の 780 および 900 nm のピークを参照。 \(\left|{\psi }_{+ に相当)それぞれ }\right\rangle\) と \(\left|{\psi }_{-}\right\rangle\)) であり、励起子コヒーレンスの振動ダイナミクスは 1755 cm−1 の周波数成分によって支配されます (図を参照)。 5c)。励起子分裂と振動子分裂の違いは \({{\Delta }}^{\prime} -{{\Delta }}\約 465\,{{{{{{{{ \rm{cm}}}}}}}}}^{-1}\)、そしてこのシフトは、マルチモード振動混合が無視され、その結果吸収間のエネルギーギャップが無視される従来の線形理論では説明できません。ピークは励起子分裂に還元されます (図 5b の挿入図を参照)。

a SP15、61 の実験的に推定されたスペクトル密度は、顔料内モードの振動減衰率 γk = (1 ps)−1 に対して黒で示されています。 γk = (50 fs)−1 の粗視化バージョンは赤で示され、励起子分裂と振動分裂、Δ ≈ 1290 cm−1 および \({{\Delta }}^{\prime} \約 1800\,{ {{{{{{{\rm{cm}}}}}}}}}^{-1}\) が強調表示されます。 b 5 Kでの細菌反応中心の実験的吸収スペクトルを緑の点で示し、TEDOPAとHEOMによって得られたSPの数値的に正確な吸収線形状を黒で示します。二次キュムラント展開によって計算された SP のおおよその吸収スペクトルは赤色で示されており、803 nm と 897 nm の吸収ピーク間のエネルギーギャップは約 Δ ≈ 1300 cm-1 です。 c サイト1のみが最初に励起された場合の、実験的に推定された粗粒環境構造の励起子コヒーレンスダイナミクス。それぞれ黒と赤で示されています。 d 待機時間 T = 0 での SP のリフェーズ 2D スペクトル。e、f (d) でマークされたクロスピーク R12 での 2D 信号、および対応するフーリエ変換。基底状態と励起状態の信号はそれぞれ赤と青で示されます。。励起状態信号は振動コヒーレンス \(\left|{\psi }_{+}\right\rangle \left\langle {\psi }_{-}\right|\) によって支配され、次のような 2D 振動を引き起こすことに注意してください。周波数 \({{\Delta }}^{\prime} \約 1800\,{{{{{{{{\rm{cm}}}}}}}}^{-1}\)。他のクロスピーク R21 の過渡現象は補足ノート 8 に示されており、これらのシミュレーションで使用されるすべての分子パラメータは補足ノート 5 に示されています。

長寿命のマルチモード振動コヒーレンス。励起子エネルギーギャップに対するマルチモード混合効果のかなりの大きさは、コヒーレント励起子ダイナミクスに重大な影響を与える可能性を示唆しています。図5aの赤で示した粗粒スペクトル密度は、γk = (50 fs)−1の振動寿命に対応し、励起子コヒーレンス\({\rho }_{\pm })の短寿命振動ダイナミクスを生成します。 (t)=\left\langle {E}_{-}\right|{\hat{\rho }}_{e}(t)\left|{E}_{+}\right\rangle\) with \({\hat{\rho }}_{e}(t)\) は、減少した電子密度行列を示します (図 5c の赤い線を参照)。励起子分裂を伴う共鳴に近いいくつかの顔料内モードが弱く減衰されるように選択された場合でも、γk = (1 ps)−1、残りの多数の強く減衰されたモードとの振動混合、γk = (50 fs) −1、励起子コヒーレンスの寿命を抑制し、結果として生じるダイナミクスは、すべてのモードが強く減衰された場合と本質的に同じになります（マルチモード振動混合の詳細な分析については、補足ノート7を参照）。顕著な対照的に、実際の顔料内モードのピコ秒寿命 γk = (1 ps)−1 を考慮すると、励起子コヒーレンスダイナミクスは周波数 \({{\Delta }}^{\) の長寿命振動によって支配されます。プライム} \約 1755\,{{{{{{{{\rm{cm}}}}}}}}}^{-1}\)、\(\left|{\psi 間の振動コヒーレンスに関連) }_{+}\right\rangle\) および \(\left|{\psi }_{-}\right\rangle\) 状態 (図 5c の黒線を参照)。

2D 電子分光法では、制御された時間遅延を持つ一連のフェムト秒パルスを使用して、分子システムの 3 次の非線形光学応答が測定されます 64,65。ポンププローブ実験の場合と同様に 66、電子励起状態集団とコヒーレンスは一対のポンプパルスによって生成でき、電子励起状態マニホールド内の分子動力学はポンプとプローブ間の時間遅延 T を制御することによって監視できます。 2 つのポンプパルス間の追加の時間遅延により、待ち時間 T ごとに励起波長と検出波長の関数として分子動力学を監視できます。ポンプパルスによって誘発される光学遷移は、電子基底状態多様体に振動コヒーレンスを生成することもでき、多次元分光データからコヒーレント電子ダイナミクスに関する情報を抽出することは困難です46。

SP の数値的に正確なシミュレーションは、2D 電子スペクトルの長寿命振動信号が純粋な振動コヒーレンス、またはマルチモード混合によって誘発される振動コヒーレンスから発生する可能性があることを示しています。後者は、励起子分裂と準共鳴する少数の顔料内モードのみを考慮し、励起子遷移から大きく離調したすべてのモードは無視できる影響しかないとみなされたため、これまでの数値研究では無視されてきました67。ただし、振動する 2D 信号の性質を正しく評価するには、完全なスペクトル密度の影響下で 2D スペクトルを計算する必要があります。このような計算を実行可能にするために、補足ノート 8 では、マルチモード混合効果を考慮に入れ、SP の数値的に正確な吸収線形状を定量的に再現する振動力学の近似マスター方程式を提供します。図 5d は、不均一な広がりが存在する場合の待ち時間 T = 0 でのリフェーズ 2D スペクトルの結果を示しています。励起波長と検出波長の関数として示される 2D 線形は、主吸収ピークの位置と一致する 900 nm で励起および検出される対角線のピークによって支配されます (図 5b を参照)。振動固有状態 \(\left|{\psi }_{+}\right\rangle\) と \(\left|{\psi }_{-}\right\rangle\) の間の励起状態のコヒーレンスを調査するには、それぞれ780 nmと900 nmで吸収ピークを誘発するため、図5dにマークされたクロスピークR12に焦点を当てます。図5eは、待ち時間Tの関数としてのクロスピークの過渡状態を示しています。ここで、赤で示される電子基底状態マニホールドから発生する振動2D信号は、青で示される励起状態信号の信号に匹敵します。図5fに示すように、基底状態信号は、アンダーダンピング顔料内モードの振動周波数ω k に対応する、1600 cm-1未満の複数の周波数成分で構成されています。励起状態の信号には、周波数 ~1800 cm-1 の長寿命の振動成分が含まれていることに注意することが重要です。これは基底状態の信号には存在せず、高周波カットを超えるため、純粋な振動効果から生じることはできません。環境スペクトル密度から外れています（図 5a を参照）。したがって、この成分は、マルチモード混合による長寿命の振動コヒーレンスに由来するものと考えられます。 \({{\Delta }}^{\prime} \約 1800\,{{{{{{{{\rm{cm}}}}}}}}}}^{-1} での長寿命振動\) 周波数は、励起子分裂 Δ ≈ 1300 cm−1 と共鳴に近い少数の顔料内モードのみが弱く減衰されている (γk = (1 ps)−1) 一方で、すべての顔料内モードが粗視化された環境モデルでは記述できません。他の顔料内モードは、2D シミュレーションでは強く減衰されるか (γk = (50 fs)−1)、無視されます (sk = 0) (補足ノート 8 を参照)。私たちの結果は、2D スペクトルの一部の振動成分は純粋な振動運動から発生する可能性がある一方で、長寿命の 2D 振動は励起子の強力な振動混合の結果である可能性もあり、多数の不足減衰した顔料内モードであることを示しています。

数値的に正確な方法と解析理論を使用して、以前の実験で推定された完全な振動スペクトルの下で励起子振動ダイナミクスを調査しました。私たちは 2 つの典型的な体制を検討しました。最初の領域は、WSCP の励起子二量体によって表され、色素内モードの振動周波数よりも小さい励起子分裂によって特徴付けられます。この場合、顔料内モードへの振動結合の主な効果の 1 つは、モノマーの 0-0 遷移の双極子強度と、低エネルギースペクトルの吸収ピーク間の分割を決定する有効結合強度 V00 の減少です。。 2 番目の重要な効果は、0-0 遷移と 0-1 遷移の間の振動混合による光遷移の振動側波帯の変調に関するものです。振動混合は、WSCP の吸収スペクトルの低エネルギー部分を変調するほど強力ではありませんが、0-0 遷移と 0-1 遷移の間で顕著な双極子強度の再分布を引き起こす可能性があります。これは、振動混合が起こる近似理論では説明できません。無視されます。

紫色細菌の光合成反応中心の SP によって表される 2 番目の領域では、励起子分裂は色素内振動スペクトルの高周波部分の中央に位置します。この場合、マルチモード振動混合効果により、主要な吸収ピーク間の分裂は、裸の励起子分裂よりもさらに大きくなる可能性があります。この体制は、光合成における新しい長寿命量子コヒーレンスの発見に特に適していることが判明した。私たちは、励起子ダイナミクスのコヒーレンス時間が、擬似共鳴色素内モードの寿命によって単純に支配されないことを発見しました。むしろ、それは、マルチモード振動混合に関与する個々の顔料内モードの寿命によって決まります。これは、振動環境の高周波部分の粗視化に基づく近似理論モデル 21 が励起子コヒーレンスの寿命を過小評価する可能性があり、光合成システムの非線形実験で観察される量子コヒーレンスの解析には不適切である可能性があることを意味します。さらに、我々の結果は、振動性 2D 信号の周波数 \({{\Delta }}^{\prime}\) が色素内モードの振動周波数 ωk の 1 つと十分に一致していない場合でも、長生きた 2D 振動は、SP の場合のように、純粋に電子的なものではなく、振動的なものである可能性があります。 \({\omega }_{k}\,\lesssim\, 1600\,{{{{{{{{ \rm{cm}}}}}}}}^{-1}\, < \,{{\Delta }}^{\プライム} \約 1800\,{{{{{{{{\rm{ cm}}}}}}}}}^{-1}\)。これは、非線形信号の周波数スペクトルと不足減衰モードの振動周波数スペクトルの比較だけでは、長寿命の振動性 2D 信号の起源を特定できないことを意味します。したがって、色素タンパク質複合体における長寿命量子コヒーレンスの存在と性質に関する現在の議論が最終的に決着する前に、これまで無視されてきたマルチモード振動効果を非線形分光信号の解釈に含める必要があると我々は主張する。

私たちの結果は、励起子と電荷移動状態などの電子状態間のエネルギー移動ダイナミクスが、電子エネルギーと準共鳴するいくつかの振動モードではなく、振動環境全体のマルチモードの性質によって支配される可能性を示唆しています。 -ギャップ（補足注記9を参照）。ここで使用された方法の一般性は、私たちの結果が広い範囲を持ち、空洞ポラリトニクスにおける非断熱ダイナミクスの最近の観察など、電子と振動の自由度の強力なハイブリッド化を含むさまざまなシナリオに関連する可能性があることも示唆しています68,69 。私たちは、ここで考慮した繰り込み効果が、情報技術やポラリトニック化学における可能性のある応用を可能にする、振動リザーバ工学のためのまったく新しいツールボックスを開く可能性があると期待しています。

この研究で生成されたシミュレートされた吸収および 2DES データは、ソースデータファイルで提供されます。この論文で使用されているデータは、要求に応じて著者から入手することもできます。ソースデータはこのペーパーに付属しています。

この作品で使用されているコードは、合理的な要求に応じて著者から入手できます。

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FC-S.、AM、JL、SFH、および MBP は、ERC Synergy 助成金 BioQ および HyperQ による財政的支援、および bwHPC を通じたバーデンヴュルテンベルク州および助成金なし INST 40/ を通じたドイツ研究財団 (DFG) による支援を認めています。 575-1 FUGG (JUSTUS 2 クラスター)。 AM は、IQST PhD フェローシップによる財政的支援を認めています。 TR は、オーストリア科学基金 (FWF): P 33155-NBL による財政的支援を認めます。

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理論物理学および IQST 研究所、ウルム大学、Albert-Einstein-Allee 11、89081、ウルム、ドイツ

F. カイセド＝ソラー、A. マットーニ、J. リム、SF ストライク & MB プレナム

理論物理学研究所、理論生物物理学科、ヨハネス・ケプラー大学リンツ、アルテンベルガー通り 69, 4040, リンツ, オーストリア

T.レンジャー

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FC-S.、TR、SFH、および MBP がこの作業を開始しました。 FC-S.、AM、および JL は数値シミュレーションを実行しました。著者全員が結果について議論し、論文の執筆に貢献しました。

SFストライクまたはMBプレナムに対応。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた匿名の査読者に感謝します。査読者レポートが利用可能です。

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Caycedo-Soler, F.、Mattioni, A.、Lim, J. 他色素とタンパク質の複合体の正確なシミュレーションにより、超高速分光法における電子パラメータの振動繰り込みが明らかになります。 Nat Commun 13、2912 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-30565-4

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受信日: 2022 年 1 月 12 日

受理日: 2022 年 5 月 4 日

公開日: 2022 年 5 月 25 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30565-4

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光合成研究 (2023)

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