トリウムの成長と特性評価

Oct 17, 2023

Scientific Reports volume 13、記事番号: 3897 (2023) この記事を引用

396 アクセス

4 オルトメトリック

メトリクスの詳細

私たちは、VUV レーザーでアクセス可能な第一核励起状態の研究のために \(^{232}\)Th:CaF\(_2\) および \(^{229}\)Th:CaF\(_2\) 単結晶を成長させました。 \(^{229}\)Th の固体核時計を構築することを目的としています。 \(^{229}\)Th の極度の希少性 (および放射能) にもかかわらず、高いドーピング濃度を達成するために、確立された商業的または科学的な成長プロセスと比較して結晶体積を 100 分の 1 に縮小しました。共沈したCaF\(_2\):ThF\(_4\):PbF\(_2\)粉末を順番に充填した2mmのドリルポケットを備えた直径3.2mmの種単結晶に垂直勾配凍結法を使用します。単結晶を成長させます。 \(4\cdot 10^{19}\) cm\(^{-3}\) の濃度は、良好な (> 10%) VUV 透過率を備えた \(^{232}\)Th で実現されました。ただし、\(^{229}\)Th の固有放射能は、成長中の放射線誘起解離と固化後の放射線損傷を引き起こします。どちらも VUV 透過率の低下につながり、現在 \(^{229}\)Th 濃度は \(<5\times 10^{17}\) cm\(^{-3}\) に制限されています。

放射性同位体トリウム 229 は、最初の励起状態の寿命が長く、核励起状態の一般的な keV ～ MeV の範囲ではなく、数電子ボルト (eV) という例外的にエネルギーが低いという独特の核構造を持っています1。この異性体状態の放射寿命 (\(^{229m}\)Th) は、裸の原子核の場合 1000 s2 を超えると予想されます。電子殻遷移の範囲ではエネルギーが低いため、原子核とその化学的環境との間の相互作用が予想されます3、4、5、6、7。原子核とその周囲の化学物質との相互作用を研究することは、ユニークな研究の機会をもたらします。 \(^{229}\)Th 異性体は、多くの応用アイデアを惹きつけてきました8。そのほとんどは核レーザー分光法に基づいています。私たちの主な関心は、ドーパントとして \(^{229}\)Th を含む真空紫外 (VUV) 透明単結晶の光学核分光法を実行することです。

この核異性体状態のエネルギーは、最近 2 つの独立した方法によって間接的に測定され、\(8.15\pm 0.45\) eV (平均) となりました。これは \(152\pm 8\) nm の波長に相当し、VUV 範囲にあるため空気に吸収されます。異性体エネルギーの測定は、それぞれ内部変換 (IC) 経路と核からのガンマ線放射減衰経路に依存しました。 IC は一般的な核崩壊プロセスであり、励起された原子核のエネルギーが殻電子に伝達され、崩壊エネルギーが結合エネルギーを超えると殻電子が放出されます。 IC 減衰チャネルは、放射減衰と比べて寿命が大幅に異なる場合があります。 \(7(1)\,\upmu\)s の IC 寿命は、金属表面の中性 \(^{229m}\)Th について測定されました12。

\(^{229}\)Th 系の多くの可能性を活用するには、内部変換やその他の非放射減衰チャネルを抑制する必要があります。固体状態のアプローチでは、\(^{229}\)Th ドープ結晶材料のバンドギャップが異性体励起エネルギーを超える必要があります。ヘーレンら。どの大きなバンドギャップ材料が適しているかを分類し、フッ化物結晶の関連性を指摘しています13。商業的に成長させた \(^{232}\)Th 含有結晶の励起と蛍光は 14 (Th:NaYF、Th:YLF、Th:LiCAF、Na\(_2\)ThF\(_6\)、Th: LiSAF) を使用して、VUV 照射によって引き起こされるバックグラウンドと光透過性を調査します。

私たちの研究室でのアプローチは、11.8 eV の直接バンドギャップを持つ CaF\(_2\) 結晶を使用することです15。ただし、この材料のカットオフは、11.2 eV 16 での広い間接励起子の束縛状態によって支配されており、9.8 eV を超えるエネルギーまたは 126 nm 未満の波長を持つ光子の VUV 透過率が減少します。これらの励起子状態は、8.15 eV の異性体エネルギーよりもエネルギーが高いため、非放射性の脱励起を防止する必要があります。

結晶ドーピングにより、10\(^{19}\) cm\(^{-3}\) 程度の大量のアドレス可能な原子核が確保されます。ただし、ドーパントの存在はホスト結晶のバンド構造を変化させ、DFT 計算で示されているように追加の電子欠陥状態を引き起こします9。核と局所的な結晶場の間の相互作用は、線のシフトと広がりを引き起こします17。

この研究では、\(^{229}\)Th ドープ CaF\(_2\) 単結晶の社内での成長と特性評価について説明します。詳細な成長プロセスについては、「方法」セクションで説明します。深刻な課題は、ドーパントの固有放射能 (約 10\(^6\) Bq)、必要な設備と安全対策、極度の希少性 (ミリグラム)、および使用される材料の一般的な純度要件に関連しています。これらに対応するために、私たちは C 型放射性核種の研究室で、最小限の損失で真空中で少量の結晶 (\(< 0.1\) cm\(^{-3}\)) を成長させる改良型垂直勾配凍結 (VGF) 装置を開発しました。。我々は、ドープされた材料が予想される異性体励起波長の範囲で VUV 透過性を維持することを実証し、VUV 吸収と \(^{229/232}\)Th ドーピング濃度の関係を調査します。成長した結晶は現在、X 線照射 18 と VUV 周波数コム照射を使用して \(^{229}\)Th を励起するいくつかの新しい試みに使用されています。

直径 3.2 mm、長さ 11 mm の結晶を成長させるために、改良された垂直勾配凍結法を使用します。この方法は、1924 年に Stöber19 によって初めて開発されました。この方法は、ドーパントの損失を最小限に抑えて結晶を成長させるために、フラウンホーファー統合システムデバイス技術研究所 (IISB) と協力して私たちのニーズに適合させました。チョクラルスキーのような他の方法と比較した VGF 法の主な利点は、成長速度が結晶の直径から切り離されていることです。結晶直径が非常に小さいため、非常に希少な \(^{229}\)Th 同位体を使用して、低いドーピング濃度を維持しながら高い (10\(^{18}\) cm\(^{-3}\)) ドーピング濃度を実現できます。成長速度 (< 0.5 mm/h) により、高品質の結晶と VUV 透過性の向上が促進されます。

ドーパント粉末を充填した種結晶に適用される垂直勾配凍結法の概略図。急峻な温度勾配をかけると、結晶の上部が溶けて液体になりますが、下部は固体のままです。ゆっくりと冷却し、溶融界面を上方に移動させることにより、ドープされた単結晶を種結晶上に成長させることができる。

垂直勾配凍結法では、図 1 に示すように、急峻な温度勾配を出発成長材料 (粉末と種子) にゆっくりと加えて、液体と固体の界面を制御します。私たちの実装では、この界面をサブミリメートルで制御します。小さな結晶寸法 (直径 3.2 mm、長さ 10 mm) によって課される層が必要です。結晶成長装置は、成長プロセス中、成長開始時に約 10\(^{-4}\) mbar の真空下に保たれます。真空により、使用済みのグラファイト絶縁体と CaF\(_2\) 粉末の酸化が防止されます。不活性ガスもこの目的に使用できますが、急峻な温度勾配 (20 K/cm) を達成するのは非常に困難です。成長プロセスの前に材料の酸化を除去するために脱酸素剤が添加されます。この成長プロセスにより、高放射性で高ドープされた 229Th:CaF2 結晶の成長に成功しました。結晶の代表的な画像を図 2 に示します。

\(^{229}\)Th:CaF\(_2\) 単結晶は、出発物質から 1 MBq の放射能で成長しました。左側は、成長直後に検査された結晶です。右は3日後の結晶。オレンジ色は、放射能によって誘発された欠陥の凝集 (F センター) によるものです 21。融解境界は色の違いで明確に見ることができ、ドープ側と非ドープ側が示されます。右側が結晶の上部です。

\(^{229}\)Th 異性体状態を光学的に操作 (または検出) するすべての試みには、約 150 nm の VUV 範囲で得られた結晶の良好な透過率が不可欠です。したがって、ドーピング濃度と放射能による VUV 吸収の挙動に重点を置いて、以下に説明する一連の特性評価実験を実行しました。

CaF\(_2\) マトリックスに Th をドーピングしても、バンドギャップは大幅に減少しないため、DFT9 によって予測され、実験的に検証されたように、光透過窓に顕著な影響を与えることはありません 20。ただし、追加の電子状態 (カラーセンターまたは欠陥状態と呼ばれることが多い) がバンドギャップ内に出現する可能性があります6。

異なる濃度の 232Th:CaF2 および 229Th:CaF2 の代表的なスペクトル透過率。 Korth GmbH によって製造および研磨された VUV グレードの CaF2 のサンプルが比較のために展示されています。結晶の厚さはそれぞれ５、１．７、１．３５、２．５、１ｍｍであった。矢印は、各結晶タイプのおおよその透過エッジを示します。 \(^{232}\)Th ドープ結晶ではエッジの非ドープ CaF2 と比較した明らかなシフトが観察されますが、\(^{229}\)Th ドープ結晶では観察されません。

サンプル間の測定結果を比較するために、吸収係数を純粋な (ドープされていない) CaF2 に正規化することで、結晶の厚さ、表面反射、および表面での吸収を考慮します。この相対吸収係数 \(\mu _{rel}\) は、バルクおよび表面での Th ドーピングによって引き起こされる吸収の尺度になります。一般に CaF2 に関連しますが、使用されるプローブ強度が非常に低いため、これらの測定では 2 光子吸収プロセスは無視できると予想されます。また、表面品質は測定されたすべての結晶で同様であると仮定されます。ただし、フッ化カルシウムは水分の吸着を引き起こす吸湿性があるため、これを保証するのは困難です22。相対吸収係数は次のように定義されます。

ここで、T はサンプルの透過率、\(T_{CaF_{2}}\) は純粋な CaF2 の透過率、d は結晶の厚さです。スペクトル透過率を測定し、その後 150 nm での 229/232Th:CaF2 の相対吸収を計算します。

150 nm での相対吸収係数と結晶内の Th 濃度の関係。 \(^{232}\)Th ドープ結晶の吸収は濃度に依存していることがわかります。 \(^{229}\)Th ドープ結晶の吸収は、Th 濃度が低いため、Th 濃度によって決まりません。到達した最高の 229Th ドーピング濃度は 5.0\(\times 10^{18}\) cm\(^{-3}\) でしたが、この結晶は完全に不透明だったので含まれませんでした。ほとんどの場合、濃度と吸収の両方の誤差は無視できます。緑色のガイドラインは、吸収と濃度の相関関係を示します。

150 nm での相対吸収係数と結晶成長中の Th の総活性の関係。 \(^{229}\)Th ドープ結晶の吸収は活性に依存していることがわかります。 \(^{232}\)Th ドープ結晶の吸収は活性によって決まりません。 \(^{232}\)Th ドープ結晶の総放射能は、追加された 1 kBq \(^{229}\)Th トレーサーによって支配されますが、それでも影響を与えるには低すぎます。ほとんどの場合、活性と吸収の誤差は無視できる程度です。赤いガイドラインは吸収と活性の間の相関関係を示します。

232Th および 229Th ドープ結晶の非正規化透過率測定を図 3 に示します。図 4 および 5 は、\(^{229}\)Th ベースの対象領域である 150 nm での相対吸収係数を示しています。集中力と活動量の関数として測定されたすべての結晶の時計。

図 3 から、成長した単結晶の透過率は 150 nm 付近で 5% を超え、中には \(\およそ\) 40% に達するものもあります。成長プロセス中に種結晶が完全に溶けた場合、完全に VUV 不透明なサンプルが得られます (ドーピング濃度に関係なく、透過率 \(<0.1\%\))。このような場合、多結晶が形成され、VUV 吸収を局所的に増加させる粒界の存在により VUV 透過が抑制されると考えられます。 232Th のドーピング濃度は最大 2.6 \(\times\) 1020 cm\(^{-3}\)、および最大 5.4 \(\times\) 10\(^{17}\) cm\(^{-3) }\) 良好な (> 5%) 透明度で 229Th に達しました。

232Th ドープ結晶は、多くの場合、150 nm 付近で幅広い吸収を示します (図 3、\(^{232}\)Th 結晶を参照)。これは暫定的に Ca 金属粒子によるものであると考えられます23。 160 ～ 170 nm 付近で同様の吸収バンドが観察され 24、これは CaF\(_2\) マトリックスに組み込まれたカルシウム金属の沈殿物またはコロイドに起因すると考えられます。これらの沈殿物は、結晶の損傷またはフッ化物の欠乏/過剰なカルシウムによって形成される可能性があり、現在の放射能により結晶内で発生する可能性があります。ドープされていない CaF\(_2\) では、粒子は約 160 nm を吸収しますが、Th の存在により結晶の屈折率が変化し、それによってこれらの粒子の吸収波長が変化する可能性があります。別の説明としては、\(^{232}\)Th ドーピングに関連する欠陥や、たとえば ThCaF621,25 への濃度による局所的な結晶相変化が考えられます。

成長したすべての 232Th:CaF\(_2\) 結晶は、130 nm から吸収を開始し、125 nm 以下で透過率が非常に低くなります。これは、125 nm で吸収を開始し、122 nm 以下で透過率がほとんどない CaF2 の透過端よりも早いです。２２９Ｔｈドープ結晶は、矢印で示すように、アンドープＣａＦ２の透過端まで透明であることが分かる。これらの結晶の全体的な透過率は低くなりますが、それ以外はドープされていない CaF2 の傾向に従います。

229Th ドープ結晶は、232Th ドープ結晶とは異なる挙動を示します。これは、図 3 と図 4 ではっきりとわかります。異なる同位体はそれらの電子相互作用に関して同一に振る舞うと想定されていたため、これは予想外であった。おそらく、同位体自体は特性を変えませんが、放射能は特性を変えます。 229Th ドープ結晶は CaF2 のバンドギャップ端でのみ透過を停止し、125 nm の吸収は観察されません。 150nm付近の吸収も消失しています。 229Th ドープ結晶の一般的な透過率は、ドーピング濃度がはるかに低いにもかかわらず、より低くなります。

すべての図に含まれる情報を組み合わせると、いくつかのことがわかります。

活性の増加とともに成長した結晶は、Th 濃度とは無関係に、活性に依存した広帯域 VUV 吸収を示します。これは、図２および図３から明らかである。２３２Ｔｈドープ結晶は、添加された少量の２２９Ｔｈと２３２Ｔｈの弱い活性との組み合わせにより放射性である。 232Th ドーピング濃度が最も高い結晶の \(^{232}\)Th 放射能は 5.5 Bq です。

活性の低いトリウムをドーピングすると、濃度に依存して 150 nm 付近に弱い吸収が生じ、125 nm 付近に強い吸収が生じます。これは主に、ドーピング濃度が > 4\(\times\) 1019 cm\(^{-3}\) の結晶で見られます。

125 nm 付近のトリウム関連の吸収は、高活性で成長した結晶には存在しないようです。結晶が高放射能の存在下で成長すると、トリウムは酸化状態か欠陥とのペアのいずれかの異なる電子状態になると推測されます。この電子状態の変化により、122nm付近の吸収が消失します。この観察に関連する仮説は、放射能がフッ化物の損失を誘発し、非化学量論的またはフッ化物欠乏の結晶を生成するというものです。したがって、これらの CaF2 結晶は Ca と F2 の間の比率が統一されておらず、これにより Ca と Th の電子配置が変化し、それによって吸収プロファイルが変化します。

2 番目の特性評価では、100 kBq の 229 Th で成長させた \(^{229}\)Th:CaF2 結晶の放射発光を VUV スペクトル範囲で測定しました。この結晶は、その高い濃度と透明度により選ばれました。 \(^{229}\)Th の固有の放射能は、2 つの主要なタイプの発光を生成します。1 つは自己捕獲励起子 (STE)26 を形成する電子正孔対の生成による CaF\(_2\) の発光、もう 1 つはベータを介したチェレンコフ放射です。 158 keV を超えるエネルギーの放出27。ステルマーら。ドープされていない CaF\(_2\) と固体 \(^{233}\)U サンプルを使用して、これらの発光タイプの両方を測定しました。チェレンコフ放射は 200 nm までの低波長領域を支配します。 200 nm を超えると、STE の発光が支配的になります。どちらもさらなる実験のためのバックグラウンドを生成できるため、特性評価に値します。

\(^{229}\)Th:CaF\(_2\) 結晶の検出された VUV スペクトルと、系のスペクトル効率を考慮して理論的に計算されたチェレンコフスペクトルとの比較。測定システムの説明については、「方法」を参照してください。

150 nm でのチェレンコフバックグラウンドは 0.53 cps と測定されました。図 6 を参照してください。曲線間の違いを強調するために、計算は実験結果に合わせてわずかに調整されました (計算された差異については以下を参照)。測定には1mmのスリットサイズを使用しました。最大計数率は０．７ｃｐｓであった。 122 nm未満のCaF\(_2\)の吸収端が見られ、より高い波長ではPMTと回折格子の効率が低下します。結晶の測定された透過率を使用して、理論的なチェレンコフスペクトルが計算されました。理論上のスペクトルにおける低波長の鋭いピークは、この結晶の透過率を測定するために使用される D2 ランプの線によるアーチファクトです。

計算できるように 27、\(^{229}\)Th のすべての単一崩壊イベント (1 Bq) は、1 nm ビン内の 150 nm で 1 秒あたり 0.1 個のチェレンコフ光子を生成します。 \(^{229}\)Th の 9.4 kBq (狭いスリットを通して見える核の量) と分光計システムの合計効率 0.05% を考慮すると、150 nm でのチェレンコフフラックスは 0.47 cps になります。予測と測定の間のわずかな差異は、結晶内の \(^{229}\)Th の測定量の精度 (欠如) 、または多数の実験効率の特徴付けが原因である可能性があります。この計算では、結晶の測定された透過率、回折格子の効率、および MgF2 ウィンドウを備えた PMT の効率という効率が考慮されました。

計算されたチェレンコフスペクトルは、170 nm を超える高波長の測定値を完全には再現しません。これは、スペクトルの計算に使用される結晶の透過率の測定誤差が原因である可能性があります。不一致は、放射能によって引き起こされる色中心の VUV ルミネッセンス (放射性発光) である可能性もあります。スカベンジャーにより、すべての結晶は 180 nm に発光ピークを持つ Pb でわずかに汚染されていることが知られています 28。ルミネッセンス特性 (放射ルミネッセンスおよび VUV 誘起) に関するより詳細な調査は、汚染物質だけでなく、さまざまな電荷状態での Th ドーピングに関連する追加の電子準位 (欠陥中心) を特定することを目的として進行中です。

私たちは、高ドープ (\(5.4\times 10^{17}\) cm\(^{-3}\)) で高活性 (1 MBq) \(^{229}\)Th:CaF\(_2) を成長させました。 \) 吸収の低い結晶 (\(\mu\) = 0.9 mm\(^{-1}\) または 150 nm、厚さ 2 mm で 20% の透過率) を示し、成長した \(^{232}\) と比較しました。 Th:CaF\(_2\)。これは、ThF\(_4\) と PbF\(_2\) を注意深く共沈させ、CaF\(_2\) と混合して成長材料の粉末を形成することによって行われました。次に、この粉末を特別に機械加工したミリメートルスケールの単一 CaF\(_2\) 種結晶内に置き、これを使用して垂直勾配凍結法を使用して種結晶の上に単一の Th:CaF\(_2\) 結晶を成長させました。。活動が高い場合、これらの結晶は VUV 透過率を失うようです。我々は、232Th と 229Th をドープした CaF2 結晶の透過率の違いは、放射線分解によって引き起こされるフッ化物欠乏によるものであると仮説を立てています。

229Th:CaF2 結晶におけるフッ化物欠乏の最も強力な証拠は、1 MBq の活性下で成長させた低ドープ 229Th:CaF2 結晶の透過でした (図 2 を参照)。この結晶の未溶融（ただし完全に脱ドープではない、「方法」を参照）側から採取した薄いスライスは、完全に VUV 不透明であると測定されました。当初、原因としては放射線障害が疑われていた。ただし、600 \(^\circ \hbox {C}\) までのアニールでは、非ドープ部品およびドープ部品の VUV 吸収は減少しませんでしたが、放射線による損傷は除去されるはずです 29。ただし、アニーリングにより、図 2 のドープされた部分のオレンジ色が除去されました。これは、F センターの修復です。アニーリングに反応しないことは、VUV の不透明性が成長後の結晶の放射線誘発性の損傷ではないことを示しています。フッ化物欠乏を示唆するもう 1 つの観察は、真空中で CaF2 結晶を成長させるとき (ドープしたかどうかに関係なく)、F2 のガス放出が質量分析計を使用して測定されたことです。

1 MBq 229Th 結晶を例とした、成長プロセス中の放射性誘発フッ化物の損失の概略図 (図 1 と比較)。まず、結晶に放射性粉末を充填します。成長中、結晶の一部は融解し、結晶の一部は超イオン状態になります。液体中では、229Th が溶解し、\(\alpha\) 崩壊が局所的に CaF2 を解離するエネルギーを提供し、F2 を生成し、これがポンプで排出されます。超イオン結晶には非常に動きやすい F\(^{-}\) 原子があり、液相に拡散して、より多くの F\(^{-}\) を供給します。得られる結晶は、成長中の移動度が高いため、F が均一に欠損していますが、成長中の移動度が低いため、Th は部分的にドーピングされるだけです。「方法」で示したように、Th のほんの一部だけが未溶融結晶に浸透します。

フッ化物欠損結晶をもたらすプロセスについての我々の推測を図 7 に示し、詳細に示します。放射性物質を使用して CaF2 を成長させることにより、放射線分解により液相中のフッ化物の損失が増大し、非化学量論的結晶が生成されます。 CaF230では、放射能、放射線分解を通じてフッ化物化合物が解離してガス状のF2を生成することが観察されている。フッ化物の損失（空気中では酸素に置き換わる）は脱酸素剤の使用によって軽減されるため、成長前の放射線分解は最終結果に影響を与えません。放射線分解プロセスを説明する核化学反応は次のとおりです。

ここで、金属 Ca は固相に溶解し、F2 は液体溶融物を気体として残します。化学反応のエネルギーは \(\おおよそ\) eV、\(\アルファ\) 崩壊のエネルギーは \(\おおよそ\) MeV です。このため、\(\alpha\) 崩壊が起こるたびに、多くの化学反応が引き起こされる可能性があります。控えめに見積もっても、 \(\alpha\) 粒子によるすべての反応の 1% が放射線分解を引き起こし、反応ごとに 10 eV のコストがかかる場合、 \(\alpha\) 崩壊ごとに 5000 回の解離イベントが発生する可能性があります。 1 MBq の 229Th の放射能では、これは 1 秒あたり少なくとも \(5\times 10^9\) 回の放射線分解イベントを意味します。結晶の一部が 22 時間融解する成長サイクルでは、結晶内の \(\およそ 10^{21}\) F 原子と比較して、\(\times 10^{15}\) 個の放射線分解イベントが発生します。クリスタル。これにより、欠陥濃度は 4 \(\times 10^{16}\) cm\(^{-3}\) となり、吸収測定で確認できる可能性があります。

融解温度未満、1097 ～ 1177 \(^\circ \hbox {C}\)31,32 では、CaF\(_2\) は超イオン状態への相転移を起こします。超イオン状態では、フッ化物は結晶 Ca\(^+\) マトリックス内で非常に移動しやすく、比較的移動しないままです。未溶融部分がフッ化物欠乏であるという観察は、超イオン性の未溶融底部が溶融物に F\(^{-}\) を供給し、そこで放射能がさらなる解離を誘発するか、または溶融物の固化後 (または固化中) に結晶全体が結晶全体に影響を与えるかのいずれかを意味します。は超イオン性であり、フッ化物は均一に再分配されます。どちらのオプションでも、未溶融部分が不透明になり、結晶全体が欠損します。結晶は、結晶全体の VUV 吸収を増加させる Ca 金属コロイドを生成することで F\(^{-}\) の損失を補償します。それでもなお、合計ドーピング活動が 1 MBq であっても、150 nm では数パーセントの透過率が残ります。将来的には、フッ化物を再供給することによって、ドープされていない CaF\(_2\) の透過プロファイルを回復する試みが行われる予定です。

125 nm でのトリウム関連のスペクトル吸収特徴は放射性結晶の強度が減少し、同じ結晶はより高い波長でのチェレンコフスペクトルで未確認の発光特徴を示しました。放射性結晶で観察されるスペクトルの特徴は、フッ化物欠損による Th ドーパントの周囲の電子配置の変化によって引き起こされるという仮説が立てられています。放射性結晶にフッ化物を添加すると電子配置が変化し、非放射性結晶の吸収スペクトルと同様の吸収スペクトルが得られると予想されます。密度汎関数理論 (DFT) の計算では、トリウムの基底状態は Th4+ であり、電荷補償として 2 つの格子間 F- イオンがあることが予測されています 33。私たちの実験結果は、放射性結晶には存在しない基底状態（非放射性結晶）6 における 125 nm の吸収によって証明され、ドーパントの電子配置が変化したことを示す予測と一致しています。高活性な \(^{229}\)Th:CaF\(_2\) 結晶はチェレンコフ放射を放出しますが、これは \(^{229}\ の将来の核分光法の一定の背景を構成するため、この研究で定量化されました)結晶マトリックス中の)Th。この材料が核分光法に適していることを証明するには、CaF2 内のトリウム 229 を VUV または X 線照射にさらし、その後放射脱励起を観察する必要があります。これらの実験は現在進行中です。トリウムドーパントの局所的な電子構造を決定するには、材料のさらなる特性評価が必要です。放射性結晶と非放射性結晶の間の不一致は依然として不明瞭であり、調査中である。

放射性ドープされた Th:CaF2 結晶の成長と特性評価は複雑なプロセスです。各プロセスの詳細なステップバイステップの説明とセットアップの詳細については、21 を参照してください。ここでは、必要なすべての手順の概要を示します。

まず、ThF4 と CaF2 の共沈を使用して出発物質を調製します。このプロセスにより材料が結合され、CaF2 と組み合わせることで極微量の 229ThF4 を処理できるようになります。以下に、使用した結晶成長装置、温度校正プロセス、成長プロセスについて説明します。最後に、ドーピング効率と均一性の特性評価を示します。

例として、3 つの結晶 (15 mg) を成長させるための \(^{229}\)ThF\(_4\):PbF\(_2\):CaF\(_2\) 粉末 45 mg の調製について以下に説明します。それぞれ）直径 3.2(1) mm、長さ 11(1) mm。 PbF\(_2\) は、酸素を除去するためのスカベンジャー (下記を参照) として機能し、湿潤時の極微量 (マイクログラム) の \(^{229}\)ThF\(_4\) の取り扱いを容易にするキャリアとして機能します。化学の準備。

\(^{229}\)Th (7.9 MBq、オークリッジ国立研究所、乾燥硝酸塩形態) は、使用前に 0.1 M HNO\(_3\) Suprapure グレード (Sigma Aldrich) に溶解しました。すべての試薬 CaF\(_2\) (Alfa Aesar)、Pb(NO\(_3\))\(_2\) (Sigma Aldrich)、PbF\(_2\) (Alfa Aesar)、40% HF (Sigma Aldrich)微量金属グレードの商業供給者から購入し、受け取ったまま使用しました。水は社内で 3 回の蒸留によって精製されました。高品質のCaF\(_2\)粉末を使用すると、成長した結晶のVUV透過率が増加しました。

遠心分離バイアル中で、硝酸鉛(II) (2.9 mg) を \(^{229}\)Th の 0.1 M HNO\(_3\) 溶液 (9 mL、5.5 MBq) に加えて溶解しました。続いて、フッ化水素酸 (40%、1 mL) を加えて \(^{229}\)ThF\(_4\):PbF\(_2\) を沈殿させました。白色の沈殿物がすぐに現れ、一晩放置した。遠心分離後、ピペットを使用して上清を注意深く除去し、沈殿を３回蒸留水で洗浄した（２ｍＬ、６回）。 4 回目の洗浄ステップの後、少量の CaCl\(_2\) 水溶液を加えて、上清に残っている遊離フッ化物イオンについてテストしました。白色物質がまったく出現しないことから、遊離フッ化物イオンが存在しないことが確認され、追加の 2 つの洗浄ステップが実行されました。

次に、\(^{229}\)ThF\(_4\):PbF\(_2\) をアルミニウムの容器に注ぎ、粉末が壁に付着するのを防ぎ、後で粉末を結晶成長装置に移すときの損失を減らしました。。少量の水を加え、重量が一定になるまで全体を 80 \(^\circ \hbox {C}\) のオーブンで乾燥させました (4 日間)。次に、CaF\(_2\) (28.3 mg) を \(^{229}\)ThF\(_4\):PbF\(_2\) に加え、完全に混合し、\(\gamma\) 分光法で測定しました。。プロセス中の損失により、5.8 MBq \(^{229}\)Th のうち 4.7 MBq が使用可能な粉末として得られました。次に、粉末を前のバッチの \(^{229}\)ThF\(_4\):PbF\(_2\):CaF\(_2\) (15 mg、0.3 MBq \(^{229} を含む) と組み合わせました。 }\)Th) 合計量 45 mg \(^{229}\)ThF\(_4\):PbF\(_2\):CaF\(_2\) となり、重量比は 0.33:1 になります。 14 個、総アクティビティ量は 5.0 MBq \(^{229}\)Th です。

校正目的、プロセスの最適化、および核特性を調査しない多くの測定 (VUV 透過測定など) には、市販の \(^{232}\)Th をプロキシとして使用できます。この製剤は \(^{229}\)Th を含む粉末と同等でした。

直径3.2mmの結晶を成長させるための結晶成長装置。左側は、中央に絶縁された熱電対を備えたグラファイト発熱体を示す水平カットです。右の画像は、垂直勾配凍結成長装置の主要コンポーネントをすべて示し、結晶の位置を拡大した垂直断面図を示しています。

垂直勾配凍結法では、図 1 に示すように、シードの上にドープされた結晶を成長させるために急峻な温度勾配が必要です。ヒーターとグラファイト断熱材を含む真空容器を図 8 に示します。勾配は次のように実現されます。出発粉末（上記）とシードを含むるつぼの上下にある 2 つのオーミックヒーターの電流を電子的に制御します。

固定黒鉛るつぼに CaF\(_2\) シードを、シードに開けられたポケット内の出発物質とともに充填します。直径 5 mm の種結晶 (異なる単結晶配向) を Korth、Matek、および Alkor から購入しました。 Hyperion Optics は、ドーピング材料を収容するために、シードを直径 5 mm から 3.2 mm まで粉砕し、上部に直径 2 mm (深さ 5 mm) の穴を開けました。 \(\おおよそ\) 20 \(^\circ \hbox {C}\)/cm の温度勾配は、選択した材料の融解温度 (1418 \(^\circ \hbox {C}\) 付近になるはずです) ) CaF\(_{2}\) の場合。このようにして、種結晶のポケット内の粉末を種の上部と一緒に溶かすことができます。かなり急な勾配のため、種の底は溶けません。次に、融液が種結晶の上で結晶化できるように、凍結界面がゆっくりと上方に移動し、種結晶の配向に従って単結晶が成長します。

ポケットには、前のセクションで説明した共沈成長材料が充填されます。壁への静電気吸着による材料の損失を避けるために、容器と同じように金属製漏斗を使用するように特別な注意が払われました。シード内のポケットにより、損失が最小限に抑えられ、VGF プロセスを開始する前の結晶の取り扱いが容易になります。充填されたシードは、カーボンるつぼ内の VGF 炉 (図 8) に置かれます。低真空における CaF\(_2\) と ThF\(_4\) の状態図は私たちの知る限り測定されていませんが、蒸発は観察されています。フッ素はファイファー四重極質量分析計を使用して検出され、グラファイト中の放射性 Th および U の痕跡は、これらが成長中に部分的に蒸発したことを示しています。私たちの設定では、材料が蒸発できるシード上の体積は小さいです。この小さな体積により、より大きな体積または真空ポンプへの直接接続とは対照的に、ドーピング効率が向上することが観察されました。私たちは、蒸気が積極的にポンプで排出されると、より多くの材料が蒸発し、ドーピング濃度が低下すると仮説を立てています。

次に、シードを単結晶に成長させます。2 つのオーミックカーボンヒーター (図 8 の左側を参照) を使用して結晶上に急峻な温度勾配を作成し、部分的に融解させます。短期的な温度安定性は、ヒーターに近い短い水平のアルシント絶縁熱電対で維持され、絶対校正はるつぼに近い長い垂直の熱電対で行われます。熱電対はプラチナ/ロジウム (Pt30Rh ～ Pt6Rh) で、アルシントケーシングが付いています。熱電対のグラファイト断熱とアルシント断熱は接触させてはなりません。高温ではこれら 2 つが化学反応を起こし、熱電対のケーシングがゆっくりと劣化して真空漏れが生じる可能性があるためです。熱電対の真空シールは FKM で作られており、低圧フッ素雰囲気と熱電対の端に存在する高温の両方に耐えることができます。スチール製の真空チャンバー内を水が循環して冷却されます。

成長プロセスの温度サイクルは 5 つのセクションに分割されます: (1) 18 時間のシステムの加熱、ガスの放出、および圧力の回復、(2) PbF\(_2\) との反応による 6 時間の酸素の除去、(3) ) 結晶の上半分を 22 時間融解し、ゆっくりと凍結させます。(4) 結晶を 18 時間アニーリングします。(5) 14 時間冷却します。成長前に少なくとも 10\(^{-4}\) mbar の真空が得られます。成長中（特に最初のセクション中）、圧力は最大 10\(^{-2}\) mbar に達することがあります。完全な成長プロセスには通常 3 日かかります。

ドーパントには放射性の性質があるため、成長プロセスでは特別な安全対策が実施されます。プロセス全体は、C 型放射性核種の研究室で行われ、真空チャンバーを開くときは個人用保護具を着用します。プレポンプには蒸発物質を吸収するカーボンフィルターが取り付けられています。ドーパント材料はグラファイト絶縁体にも吸収され、数回の成長サイクル後に放射性になります。成長するたびに、絶縁体はドーパントを吸収し、また放出します。ドーパントの相互汚染が、放射性ドープ結晶の成長後に成長した純粋な CaF2 結晶で観察されました。アンドープ結晶の成長は、相互汚染を吸収することで相互汚染を減らすために使用でき、成長プロセスごとにおよそ 10 分の 1 の減少が観察されています。

CaF\(_2\) 結晶の成長における重要な側面の 1 つは、特に高温での酸素の取り込みの確率です 34,35。酸素汚染により、特に VUV 領域で CaF\(_2\) の透明度が低下することが知られています。高温では、カーボンるつぼはバックグラウンドガス状の O\(_2\) および H2O と反応して、システム内に CO を形成するはずです。ただし、結晶粉末の表面に吸着されている H\(_2\)O は、最初に CaF2 と反応します。 H2O は CaF\(_2\) と反応して CaO (Tmelt = 2613 \(^\circ \hbox {C}\)36) と HF になります。

これを軽減するために、脱酸素剤が使用されます。粉末中のフッ素化合物 (PbF2 Tmelt = 830 \(^\circ \hbox {C}\)36) は、CaF2 が溶融する前に、酸素および水と優先的に反応して揮発性酸素含有化合物 (PbO) になります。 Tmelt = 887 \(^\circ \hbox {C}\)36) これらは高温で蒸発し、酸素がフッ化物に置き換わるように運び去られます。

成長の前後に、 \(^{229}\)Th ドープ結晶を \(\gamma\) 分光計で再現可能な形状 (るつぼ内) で測定し、比較することでドーピングプロセスの効率と均一性を判断します。 229 番目の崩壊の 193 keV \(\gamma\) 線の強度。出発物質のドーピング効率は 20 ～ 30% であることがわかり、損失は蒸発によるものと考えられます。これまでに実現された最高のドーピング濃度は、出発物質中の \(^{229}\)Th 活性が 1.5 MBq (5.4 \(\times 10^{17}\) 核) で、最大濃度は 5.0 に達しました。 \(\times 10^{18}\) cm\(^{-3}\)。この結晶のドープ部分は完全に不透明でした。

ドーピング濃度は結晶の溶融部分では均一で、溶融していないシードとの界面では 2 ～ 3 mm にわたって減衰します。この研究では、\(^{232}\)Th をドープし、1 kBq の \(^{229}\)Th をスパイクした結晶を成長させました。成長後、結晶を 1 mm のディスクに切断し、各ディスクをガンマ線検出器で再現可能な形状で測定しました。再度、193 keV 線の活動が検出され、そこから参照サンプルを測定することによって濃度が計算されました。種結晶は約 6 mm の深さまで溶融し、その濃度はほぼ均一になりました。さらに、種結晶の非溶融領域でドーピングが検出されなくなるまで、約 2 mm の長さスケールで非溶融部分へのドーパントの拡散を観察します。詳細は21をご覧ください。

VUV 透過率を測定するために、結晶を切断して研磨しました。切断は、0.08 mm ダイヤモンド被覆ワイヤを備えた Wiretec DWS100 を使用して行われました。ワイヤーソーで切断されたファセットは、1 ステップのプロセスで研磨できるほど平坦でした。研磨は、ビューラー研磨機およびビューラーＳｉＣＰ４０００シリコンカーバイド研磨紙を用いて行われた。 CaF2 は吸湿性があり、吸着された水は透過性を低下させるため、研磨紙は水の代わりにイソプロパノールで湿らせました 37。すべての操作は、換気の良いボックス内の C 型放射性核種実験室で個人用保護具を着用して行われました。

透過率測定は、専用のセットアップを使用して実行されました。ハママツ製 L15094 D2 ランプの光は、トロイダルミラーを使ってマクファーソン 234/302 モノクロメーターの入口スリット上に集束されます。光は回折格子によってスペクトル成分に分離され、出口スリットに集束されます。回折格子を回転させることにより、出射波長を選択できます。出口スリットはスペクトルの小さな部分をカットし、線幅が 0.1 nm までの狭波長光源を効果的に作成します。入口・出口のスリット幅（0.01～2.50mm）を変えることで線幅を変えることができます。この光は結晶を通過し、結晶の近くに取り付けられたHamamatsu R6835 ヘッドオン CsI 光電子増倍管 (PMT) によって記録されます。

概念的には単純ですが、波長依存の絶対吸収の測定には、いくつかの実験上の課題が伴います。これらは、サンプルの存在によるビーム経路の幾何学的変化 (ビームシフトと非点収差)、強いスペクトル強度変調、および VUV 光源 (重水素ランプ) 内の全体的な強度の不安定性に関係しています。これらにより、次の透過率測定では± 5% の全体的な系統誤差が生じます。

ルミネセンス測定では、選択した 100 kBq 229Th:CaF2 結晶を 234/302 マクファーソン分光計の入口の焦点に配置しました。結晶の前のスリットは、4 nm の解像度に対応する 1 mm の開口部に設定されました。次に、放射発光をスペクトル分解し、-30 \(^\circ \hbox {C}\) に冷却したHamamatsu R7639 PMT で画像化しました。 PMT はダークノイズを 0.5 cps に低減するために冷却されます。冷却しないとチェレンコフ放射が検出されません。シャッターを使用して連続暗所測定を行い、信号は波長設定ごとに 9 時間積分されました。

VUV 吸収および発光データは、分析スクリプトとともに Zenodo 寄託所 38 の「トリウムドープ単結晶の成長と特性評価」という名前で https://doi.org/10.5281/zenodo.7341378 にあります。

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私たちは、クルス・センメルロート氏、ライナー・アペルト氏、およびフラウンホーファー集積システム・デバイス技術研究所 IISB の科学技術スタッフによる 10 年以上にわたるたゆまぬ支援に感謝します。また、Th:CaF\(_2\) の最初の探索と貴重なアドバイスをいただいた結晶成長研究所の Reinhard Yeter 氏にも感謝します。経験と洞察を共有してくれたピサ大学のマウロ・トネッリ氏と MEGA Materials のチームに感謝します。この研究は、ThoriumNuclearClock 助成契約第 856415 号に基づく欧州連合の Horizon 2020 研究およびイノベーションプログラムに基づき、欧州研究評議会 (ERC) から資金提供を受けました。この研究は、オーストリア科学基金 (FWF) プロジェクト: I5971 (REThorIC) およびP 33627 (NQRクロック)。

超高速顕微鏡および電子散乱研究所 (LUMES)、ローザンヌ工科大学 (EPFL) 物理学研究所、ステーション 6、1015、ローザンヌ、スイス

キジェルド・ビークス

原子・亜原子物理学研究所、ウィーン工科大学、Stadionallee 2、1020、ウィーン、オーストリア

トーマス・シコルスキー、ヴェロニカ・ロゼッカー、マーティン・プレスラー、ファビアン・シャーデン、デヴィッド・ヴェルバン、ニユーシャ・ホッセイニ、ルーカス・リュディッシャー、フェリックス・シュナイダー、ゲオルギー・カザコフ、トルステン・シュム

フラウンホーファー集積システムデバイス技術研究所 IISB、Schottkystraße 10、91058、エアランゲン、ドイツ

パトリック・バーウィアン & ヨッヘン・フリードリヒ

TRIGA Center Atominstitut、TU Wien、Stadionallee 2、1020、ウィーン、オーストリア

ディーター・ハインツ

CLIP、TRIGA Center Atominstitut TU Wien、Stadionallee 2、1020、ウィーン、オーストリア

ヤン・ウェルチ & ヨハネス・H・ステルバ

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TS がアプローチを考案し、PB と JF が結晶成長装置を設計し、適応のためのアドバイスを提供しました。TS、TS と KB が実験を考案し、VR と MP が JW と JSKB のアドバイスを受けてすべての粉末の準備を実行しました。TS、FS、DW、NH、 FS は結晶を成長させて特性評価し、切断して研磨し、VUV 吸収測定を実行しました。 KB、TS、FS、LR が発光測定を実施し、JS と DH が放射線安全プロトコルを実施し、DH がガンマ分光測定を実施し、GK が日常的なアドバイスを提供し、KB が原稿を執筆し、データを分析して数値を作成しました。著者全員が原稿をレビューしました。

キジェルド・ビークスへの対応。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガーネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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Beeks、K.、Sikorsky、T.、Rosecker、V. 他。トリウムドープフッ化カルシウム単結晶の成長と特性評価。 Sci Rep 13、3897 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-31045-5

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受信日: 2023 年 1 月 16 日

受理日: 2023 年 3 月 6 日

公開日: 2023 年 3 月 8 日

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