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GeO2 におけるランダム発振とレプリカ対称性の破れ
Oct 19, 2023Scientific Reports volume 12、記事番号: 19438 (2022) この記事を引用
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2 引用
1 オルトメトリック
メトリクスの詳細
私たちは、ネオジム イオン (Nd3+) をドープした MgO を含むゲルマニウム酸鉛ガラス セラミック (GC) におけるランダム レーザー発振プロセスとレプリカ対称破れ (RSB) 現象を調査しました。 ガラスサンプルは従来の溶融急冷技術によって製造され、GC は 830 °C でさまざまな時間間隔で親ガラスを注意深く失透させることによって得られました。 親ガラスの部分結晶化は、X 線回折によって確認されました。 結晶化度が高いサンプル (5 時間アニール) では、親ガラスと比較して 500% のフォトルミネッセンス (PL) 増強が観察されました。 平均サイズ 2 μm の粒子を含む粉末は、GC サンプルを格子状に並べることによって調製されました。 ランダム レーザー (RL) は、Nd3+ 遷移 4I9/2 → {4F5/2, 2H9/2} と共鳴して 808 nm で励起され、1068 nm (遷移 4F3/2 → 4I11/2) で放射されました。 RL 性能は、エネルギーフルエンス励起閾値 (EFEth) が 0.25 mJ/mm2 である最も高い結晶化度を備えたサンプルで明らかに向上しました。 性能の向上は、サンプル内での光子の滞留時間の成長と、微結晶内に組み込まれた Nd3+ の量子効率の向上によるもので、放射損失が減少します。 さらに、フォトニック相転移の特徴であるレプリカ対称破れ（RSB）現象が、RL発光の強度変動を測定することによって検出された。 パリシ オーバーラップ パラメーターは、EFEth 未満および EFEth を超える励起について、すべてのサンプルに対して決定されました。 著者の知る限りでは、RL 放射と RSB がガラスセラミック系について報告されたのはこれが初めてです。
光空洞のない無秩序な媒質におけるレーザー作用は、Letokhov1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11 の先駆的な研究以来、熱心な理論的および実験的研究の対象となってきました。 現在ランダム レーザー (RL) と呼ばれるこの種のレーザー システムでは、光増幅に寄与するフィードバック メカニズムは、従来のレーザーのように、よく設計された光キャビティによって実現されません。 代わりに、光フィードバックは、無秩序な媒質内の屈折率の不均一性による光の散乱によって実現されます12、13。
RL はこれまでにいくつかのシステムについて報告されています。 例えば、無秩序な散乱粒子は、懸濁液中に高屈折率粒子を含むレーザー色素溶液などの利得媒質内に埋め込まれてもよい14、15。 染料は、特に高分子膜 16、生体組織 17、ゾルゲル 18 などで製造されるガラスなどの固体マトリックスに組み込むこともできます。
ランダムレーザー発振は、希土類イオン (REI) がドープされた結晶性粉末についても広く報告されています 19、20、21、22、23、24、25。 これらのシステムでは、粒子は利得媒質と散乱体の両方として機能します。 特に、ランダムレーザ発振は、REIドープ光ファイバからも得ることができ、そのフィードバックは、不均一な屈折率を有するファイバ26、27、または相分離されたガラスコアを有するファイバ28に書き込まれたランダムブラッググレーティングにおける光の反射によって得られる可能性がある。
不思議なことに、REIをドープしたガラス粒子に基づくRLの報告は非常に少ない。 数年前、ネオジムイオンをドープしたフルオロインデートガラス粉末に基づいて、紫外で発光するアップコンバージョンRLが報告されました29。 最近では、ネオジム (Nd3+) をドープした亜テルル酸亜鉛ガラス粉末での RL 作用を実証しました 30。 RL フィードバック メカニズムは、ガラス粒子と空気の界面での光の反射によって提供されます。
ガラスセラミックス (GC) での RL に関する作品も稀です 31,32。 それにもかかわらず、GC は高出力励起に耐えることができ、高い熱閾値を備えているため、フォトニック デバイスにとって興味深い媒体です。 さらに、GC に希土類イオンを高濃度にドープして、発光特性を変えることもできます 31。 それにもかかわらず、私たちの知る限り、この論文は Nd3+ ドープ ガラスセラミックに基づく RL の最初の報告です。 私たちの目的は、GC 粉末の結晶化度が RL の性能に及ぼす影響を評価し、特徴付けることでした。 この研究では、以下で説明するいくつかの理由から、親ゲルマニウム酸鉛ガラスが選択されました。
ゲルマニウム鉛ガラスは、REI に対する高い溶解度、高い屈折率 (~ 2.0)、高い透過率ウィンドウ (400 ～ 5,000 nm)33、および光損傷に対する高い耐性 34 を示すため、RL 動作の有力な候補です。 ガラス組成物に MgO を添加すると、ガラス構造内の中間酸化物として寄与し、改質剤としてだけでなくネットワーク形成剤としても作用します 35,36。
RL の基本的な特徴付けに加えて、この研究では強度変動の統計的研究が行われました。 これは、RL 転移が無秩序な磁性材料における常磁性体からスピングラスへの相転移に類似したフォトニック相転移であることを実証したいくつかの研究 37、38、39、40、41、42、43 によって動機づけられました。 RL では、この相転移は、強度変動が高度に相関しているレプリカ対称破れ (RSB) によって特徴付けられます。 しかし、RSB は液体、結晶粉末、光ファイバーに基づく RL で同定され研究されていますが、GC での RSB の観察は報告されていません。
GC を調製するためのアニーリングプロセス前に得られた Nd3+ ドープ GPM 粉末の示差走査熱量測定 (DSC) の結果を図 1 に示します。典型的なガラス転移は 605 °C で観察されます。 さらに、サーモグラムでは、開始温度が約 850 °C の発熱ピークが示されています。 この特徴は、ガラス内の結晶相の成長に起因すると考えられます。 この作業では、異なる結晶化度の GC を取得することを目的として、結晶化の開始よりわずかに低い 830 °C の温度を使用してサンプルの結晶化を制御しました。 熱アニーリングに使用されるるつぼへのサンプルの付着を最小限に抑えるために、850 °C をわずかに下回る温度が使用されました。
加熱速度 10 °C/min での GPM (Nd2O3 10 wt%) ガラスサンプルの DSC (Tg = ガラス転移温度、Tc = 結晶化温度)。
図 2 は、光学顕微鏡測定から得られた、830 °C で 5 時間アニールした Nd3+ ドープ GPM ガラスセラミック粉末 (GPM5) の粒径分布を示しています。 粒子の平均サイズは \(\おおよそ\) 2 μm でしたが、最大 \(\おおよそ\) 24 μm のより大きな粒子の一部が観察されました。 他のサンプルは、「光学的特性評価」で説明したように、イソプロピルアルコールと混合した粗い粒子を沈降させた後に粒子が収集されたため、同様のサイズ分布を示します。
サンプル GPM5 (830 °C で 5 時間アニールしたガラスセラミック粉末) の粒度分布。
図 3 は、Nd3+ ドープガラスおよび GC サンプルで得られた X 線回折グラムを示しています。 アニーリングを受けていない GPM サンプルには結晶化の形跡が見られないことに注目してください。 ただし、830 °C で 0.5 時間および 1 時間アニールしたサンプルは、ナノ結晶 Nd2Ge2O7 相の成長に起因する鋭い結晶化ピークを示します (PDF: 42-0208)。 一方、GPM3 粉末は、MgPb3Ge5O14 (PDF: 39-1265) および GeO2 (PDF: 36-1463) の存在に関連する追加のピークを示します。 最後に、GPM5 粉末には、PbO (PDF: 3-0600) 結晶相の成長に関連するピークも存在しました。 Scherrer 方程式は、サンプル内で成長した結晶子のサイズが約 50 nm であることを示しました。
Nd3+ ドープサンプル GPMx の X 線回折 (x = 0.5、1、3、5)。 挿入図は結晶化度をアニーリング時間の関数として示しています。
ゲルマニウム酸鉛ガラスの等温結晶化の反応速度は、Johnson-Mehl-Avrami-Komogorov (JMAK) 方程式を使用して説明できます 45。 これに関連して、等温反応中にガラス相から成長した結晶の体積分率 \(x\left(t\right),\) は次の式で表すことができます。
ここで、n はアブラミ指数、K は結晶化速度定数で、次のように表されます。
ここで、\({E}_{eff}\) は結晶化プロセス全体を表す有効活性化エネルギー、\({K}_{0}\) は等温 JMAK パラメーター、T は加熱温度、\({ k}_{b}\) はボルツマン定数です。 n と K は両方とも、サンプルの核形成と成長メカニズムを反映します。
時間の関数としての結晶化度のプロット (図 3 の挿入図) は、JMAK モデルから予想されるように、典型的なシグモイド曲線を示しました。 アヴラミ指数の一般式は \(n=a+bc\) です。ここで、a は核生成指数 (相変化変態中の核生成率がゼロの \(a=0\)、\(0
コヒーレント後方散乱（CBS）の結果を図4aに示します。 アニーリング時間の関数としての輸送平均自由行程 \(({l}_{t})\) は \({l}_{t}=0.7\frac{\lambda }{2\) を使用して決定されました。 π W}\) は「光学的特性評価」で説明されており、図 4b に示されています。 アニーリング時間が増加するにつれて、平均自由行程が明らかに減少することが観察されます。 したがって、ホストガラス内で成長する微結晶も散乱媒体として機能することは明らかです。 これは、材料特性評価の観点から興味深い結果です。なぜなら、CBS 測定は、ガラスやポリマーなどの透明な固体の結晶化挙動にアクセスするのに適した手法である可能性があることを私たちの結果が示しているからです。
(a) 調製したすべてのサンプルの検出角度の関数としての散乱光強度 (1064 nm) の CBS コーン。 (b) アニーリング時間の関数としての平均自由行程。
図 5a は、10 wt% Nd2O3 をドープした前駆体 GPM ガラスの吸収断面積を示し、図 5b は、ガラスおよび GC 粉末の拡散反射スペクトルを示します。 約 532 nm、585 nm、690 nm、750 nm、808 nm、および 880 nm で吸収ピークが観察され、これは Nd3+ 遷移 4I9/2 → {4G7/2、2G9/2、2K13/2} に関連しています。 、4I9/2→{4G5/2、2G7/2}、4I9/2→4F9/2、4I9/2→{4F7/2、4S3/2}、4I9/2→{4F5/2、2H9/2} 、4I9/2→4F3/2とそれぞれなります。 研究されたガラスおよびガラスセラミックに三価の形 (Nd3+) でネオジムが組み込まれていることを証明します。
(a) ネオジム イオンによる前駆体 GPM ガラスの吸収断面積。 吸収バンドは基底状態から Nd3+ 励起状態への遷移によるものです。 (b) 調製したすべての粉末の拡散反射スペクトル。 スペクトルは、重なりを避けるために縦軸でシフトされています。
808 nmのCWレーザーを使用して低いポンプ強度で励起したサンプルのPLスペクトルと時間的挙動を図6に示します。図6aでは、〜1068 nmの発光バンド（4I9/2→4I9/2の遷移による）に注目してください。 {4F5/2, 2H9/2}) は、アニーリング時間が増加するにつれて増加します。 5 時間アニールしたサンプルは、結晶化プロセスを行わなかったサンプルと比較して、約 500% 高い PL 強度を示しました。 ガラスとGCの1068 nmでのPL発光の時間的挙動を図6bに示します。 減衰寿命は、GPM ガラスの 30 μs から GC サンプルの約 120 μs まで増加します (図 6b の挿入図を参照)。
(a) Nd3+ 転移 4F3/2 → 4I9/2、4F3/2 → 4I11/2 および 4F3/2 → 4I13/2 を示す粉末の PL スペクトル。 (b) すべてのサンプルの遷移 (4F3/2 → 4I11/2) に対応する 1068 nm PL 信号の時間的挙動。
図6aで観察されたPLの増強は、サンプルの結晶化の程度と相関しています。 フォトンの平均自由行程が PL の結果と相関しているかどうかを検証するために、モンテカルロ シミュレーションが実行されました。 使用されたアルゴリズムでは、各入射ポンプ光子がサンプル内で 3D ランダム ウォークをたどり、連続する散乱イベント間の経路長が指数関数的に分布し、平均自由行程が CBS 測定から決定された輸送長の範囲内になると考えられました。 。 z = 0 に位置する光子の入射面を除いて、シミュレーション ボックスのサイズに制約はありませんでした。サンプルへの入射光子をシミュレートするには、光子の変位ベクトルの初期極角と方位角は次のとおりです。 (θ0, φ0) = (0, 0) となるように選択されます。ここで、θ と φ はそれぞれ極角と方位角です。 モデルでは、ポンプ光子はサンプルを通して散乱するか、吸収されて二次光子を生じます。 各散乱イベントで、光子の伝播方向は θ と φ によって変化しました。 吸収確率は、808 nm におけるサンプルの吸収断面積に従って設定されました。 二次光子は、同じ初期平均自由行程でサンプルを通してランダムに散乱することができました。 二次光子が表面に到達することができた場合、または二次光子がサンプル内で 10,000 回以上散乱された場合、シミュレーションは終了しました。 シミュレーションは 5000 個のポンプ光子について繰り返されました。 表面に到達して検出できる二次光子（Ne）とサンプル内で生成される二次光子（N0）の比率を輸送平均自由行程の関数として図7に示します。 シミュレーションは、Ne/N0 比が平均自由行程に依存しないことを示しています。 したがって、CBSの特性評価から観察されたように、自然放出は光子の平均輸送長の短縮による恩恵を受けないであろう。 このため、PL の増強は非放射損失の減少によるものと考えられ、これはアニーリング処理中に成長した微結晶の構造への Nd3+ イオンの取り込みに起因すると考えられます。 これは、わずか 0.5 時間アニールしたサンプルであっても Nd2Ge2O7 相がガラスセラミック中に存在するため、XRD 結果によって裏付けられます。 さらに、3 時間を超えてアニールしたサンプルは、PL スペクトルに小さく鋭い特徴を明確に示しており、これはガラス相の広い発光バンド特性と重なっています。 出現した鋭いバンドは、アニーリング処理中に成長した Nd2Ge2O7 微結晶の構造内の NdO7 および NdO8 多面体 47 に Nd3+ イオンが取り込まれたことも示しています。 アニーリング処理後の寿命の増加は、Nd3+ イオンが Nd2Ge2O7 の結晶構造内の特定のサイトに移動しているという事実とも一致しています。 この場合、親ガラスの場合、Nd3+ イオン間の平均距離はおそらく GC よりもはるかに短くなります。 したがって、ガラス内での Nd3+ イオンの近接度が高いと、イオン間相互作用が強化され、観察される寿命の短縮を引き起こします 48、49、50。
平均自由行程の関数として、サンプルから出ることができる自発光子とホスト材料内で生成される自発光子との比率のモンテカルロ シミュレーション。
我々は、本研究において、磁性材料における常磁性相からスピングラス相へのフォトニックアナログ挙動を観察し、特徴付けた。 自然放出領域 (レーザー閾値以下) から RL ガラス挙動 (閾値以上) への転移に対応するフォトニック相転移は、「光学的特性評価」で説明したように特性評価されました。
RL モード相関を分析するには、式 (1) のパリシ オーバーラップ パラメーター \({q}_{\alpha \beta }\) を使用します。 (3) は「光学的特性評価」で説明されており、使用したエネルギーフルエンス励起 (EFE) ごとに得られた N = 200 個の取得 PL スペクトルから計算されました。 確率分布 P(q)、\(q= {q}_{\alpha \beta }\) は、すべてのサンプルとさまざまな EFE に対して決定されました。
図 8 は、GPM5 サンプルで得られた P(q) 曲線を示しています。 図8aに見られるように、EFEがRL放射の閾値（EFEth）を下回っている場合、\({q}_{\mathrm{max}}\ほぼ0\)。 これは、出力強度変動間に相関がないことを示している。 EFE が増加すると、図 8b ～ f に示すように、P(q) の形状が変化します。 EFE \(\cong\) EFEth の場合、\({q}_{\mathrm{max}}\) は − 1 付近と + 1 付近にシフトし、それぞれ相関変動と反相関変動を示します。 それにもかかわらず、図 8c の P(q = 0) の大きさが示すように、かなりの数のレプリカが相関していません。 RL しきい値を超えると RSB が発生し、次のように P(q) の最大値が \(\left|{\mathrm{q}}_{\mathrm{max}}\right|\cong 1\) に集約されます。図 8d–f。 RSB 現象はさまざまな RL システムで主に報告されていることは言及する価値があります 2,37,38,39,40,41,42,43。 しかし、著者の知る限りでは、ガラスセラミック系に基づくRLでRSB現象が報告されたのはこれが初めてである。
さまざまな EFE のパリシ オーバーラップ パラメーターの確率分布。 しきい値未満: (a) EFE = 25 μJ/mm2、および (b) EFE = 125 μJ/mm2。 どちらの場合も、P(q) の最大値は qmax ≈ 0 で発生します。 (c) しきい値: EFE = 250 μJ/mm2; P(q) の最大値は \(\left|{\mathrm{q}}_{\mathrm{max}}\right|\cong 1\) で発生します。 RL 閾値を超える (d) EFE = 375 μJ/mm2、(e) EFE = 750 μJ/mm2、および (f) EFE = 6250 μJ/mm2。 P(q) の最大値は \(\left|{\mathrm{q}}_{\mathrm{max}}\right|\cong 1\) に集約されます。
図 9 は、すべてのサンプルの 1068 nm での PL 強度 (黒い曲線) および |\({q}_{\mathrm{max}}|\) (赤い曲線) と EFE の関係を示しています。 PL 強度と |\({q}_{\mathrm{max}}|\) 曲線から、自然放出から RL への明確な移行が観察されます。 PL 対 EFE 曲線から得られた EFEth は、 |\({q}_{\mathrm{max}}|\) 遷移で見つかった EFEth と一致することに注意してください。 これは、すでに報告されている他の RL でも観察されました 2、37、38、39、40、41、42、43。
Nd3+ ドープ GPM サンプルの最大パリシ オーバーラップ パラメーターの係数 (赤い曲線) および 1068 nm での PL 強度対 EFE (黒い曲線)。 (a) GPM。 (b) GPM05; (c) GPM1; (d) GPM3; (e) GPM5; (f) 熱処理時間の関数としての EFEth。 青い破線は、各サンプルの EFEth を示します。
未処理のガラス状 GPM サンプルと 5 時間の結晶化処理を行ったサンプルを比較すると、EFEth が約 1 から約 0.25 mJ/mm2 に減少していることがわかります。 図9fのアニーリング時間の関数としてのEFEthの結果は、結晶化度もRL性能と相関していることを明確に示しています。
図 10a は、GPM5 サンプルの場合、EFE が 0.1 mJ/mm2 から 5.0 mJ/mm2 に増加すると、1068 nm での発光強度が約 130 倍高くなることを示しています。 しかしながら、発光バンド幅の大幅な減少は観察されませんでした。 不均一な広がりはガラス状の活性媒体で予想され、熱処理後でもサンプル中にまだ存在する残留親ガラスのため、ガラスセラミックにも存在します。 図 10b は、GPM5 サンプルの EFEth を下回る場合と上回る場合の PL ダイナミクスを示しています。 EFEth 未満では、すべてのサンプルの寿命は μs の範囲内でした。 一方、EFE > EFEth の場合、ポンプ レーザー パルスに続くナノ秒範囲で、ポンプ レーザー パルスに関与していないイオンによる自然放出による遅い信号 (μs 範囲) に重ね合わされた高速発光が観察されました。誘導放出プロセス。 他のサンプルが示す時間的挙動は、図 10b に示すものと同様です。
(a) EFEth 以下および EFEth 以上の GPM5 サンプルの発光スペクトルと (b) 信号の時間的挙動 (~1068 nm)。 (c) すべてのサンプルの PL 強度対 EFE。
GPM サンプルでは、RL フィードバック メカニズムはマイクロメートル粒子に起因すると考えられます。 この場合、粉末内のガラス粒子は散乱体として、また媒体を獲得するために同時に作用します。 それにもかかわらず、光子の輸送長は粒子とほぼ同じサイズです。 一方、ガラスセラミックスでは、アニール処理により粉末粒子内で成長した微結晶も散乱体として機能する可能性があります。 したがって、ガラスでは光子の滞留時間は粒子と空気の界面での光の反射によって支配されますが、ガラスとセラミックでは微結晶とガラスの界面での光の反射も関係している可能性があります。 この追加の散乱メカニズムにより、サンプル内の光子の滞留時間が増加し、RL 観察のエネルギーフルエンスの閾値が減少する可能性があります。 さらに、ガラス相内で成長した微結晶内の Nd3+ は、より鋭い輝線を示し、大きな不均一な広がりを持たない可能性があります 51。 実際、図１０ｃは、ＥＦＥｔｈを超える発光線幅の減少が観察されなかったにもかかわらず、より高い結晶化度を有するサンプルに関してＲＬスロープ効率が増加することを示している。 したがって、残留ガラスによって引き起こされる不均一な広がりにもかかわらず、微結晶は散乱体として、またより効率的な発光体の両方として機能します。
Nd3+ ドープ GPM ガラスおよびガラスセラミックの製造に成功し、830 °C でさまざまな時間間隔で注意深くアニール処理することでサンプルの結晶化度を制御しました。 X 線回折分析により、サンプルの結晶化度は熱処理時間に応じて 0 ～ 78% の範囲で変化することがわかりました。 アニーリング処理により、Nd2Ge2O7 および MgPb3Ge5O14 微結晶がガラスセラミック内で成長しました。 CBS 測定では、実際に結晶化が光子の平均自由行程に影響を及ぼし、ガラス質サンプルの約 3.5 μm から 5 時間熱処理したサンプルの約 2.2 μm に変化したことが示されました。
光学特性評価のために、ガラスおよびガラスセラミック微粒子からなる粉末を調製しました。 ガラス状サンプルと比較して、結晶化度がより高いサンプルでは、1068 nm での PL 増強の約 500% が観察されました。 PL の増強は、粉末の熱処理により成長した微結晶の構造への Nd3+ イオンの取り込みによるものであると考えられます。
RL 作用のエネルギーフルエンス励起閾値 (EFEth) は、結晶化度が高いサンプルほど小さくなりました。 すべてのサンプルについて、EFEth を超える励起ではパリシ オーバーラップ パラメーターが 0 から \(\pm 1\) に変化するレプリカ対称性の破れ (RSB) が観察されました。 RL 効率は、アニーリング時間を長くしたサンプルで向上しました。 ガラスサンプルと比較してガラスセラミックのRL性能が向上したのは、粉末内での光子の滞留時間の成長と、放射損失が小さいと予想されるため微結晶内に位置するNd3+の量子効率が高いことによるものと考えられます。ホストガラス内のイオンよりも。 ガラスセラミックにおける RL 作用の光フィードバック機構は、微粒子と空気の界面での光の反射と、放出された光子が微結晶の境界で反射される粒子内部の反射に起因すると考えられます。
私たちの知る限り、ガラスセラミックにホストされた希土類イオンに基づく RL で RSB 現象が報告されたのはこれが初めてです。 私たちは、ランダムレーザー用のガラスセラミックの研究は、サンプルの結晶化度を変えることによって光フィードバックを微調整できる可能性があるため、実りある研究分野になる可能性があると主張しています。これは、光子の平均自由行程（によって測定される）を意味します。コヒーレント後方散乱) とガラスセラミックの RL 作用は、そのような材料の結晶化の反応速度を調査するためのツールとして使用できます。
調製されたガラスの組成は 40GeO2-55PbO-5MgO (wt%) で、GPM と表示されています。 10 wt% の Nd2O3 (1.87 × 1021 イオン/cm3 に相当) を最終組成物に添加しました。 使用されたすべての原材料は高純度 (> 99.99%) でした。 ガラスサンプル中の高濃度の Nd2O3 は発光濃度消光 (LCQ) を引き起こすことが予想されますが、LCQ30 の発生にもかかわらず、希土類イオン濃度が高くなると RL 性能が向上することがすでに観察されています。 その理由は、RL 放射のダイナミクスがナノ秒領域で発生するのに対し、PL はマイクロ秒の範囲で発生するためです 25,30。 ガラスは従来の溶融急冷技術によって得られた。 試薬を白金るつぼ中で 1200 °C で 1 時間溶解し、結晶化を防ぐために室温で水中で急冷しました。 得られたＧＰＭガラスを乳鉢と乳棒を使用して粉砕し、微粉末を得た。 約 18 mg の GPM 粉末を示差走査熱量測定 (DSC) 分析 (Labsys Evo、Setaram) に供し、結晶化プロセスに最適な温度を検証しました。 DSC 分析は、アルミナるつぼを使用し、N2 雰囲気 (100 mL/分) で行い、加熱速度は 20 °C/分でした。
GPM 粉末は、GPM、GPM05、GPM1、GPM3、および GPM5 とラベル付けされた 5 つのサンプルに分離されました。 表 1 に示すように、各サンプルを空気中で 830 °C でさまざまな時間アニール処理しました。アニール温度は、DSC 測定から決定された結晶化の開始温度よりわずかに低かったです。 アニーリング工程後、各ＧＣサンプルに対して第２の粉砕工程を行った。 次に、得られた粉末を、Cu Kα 線 (λx = 0.154059 nm; 40 kV; 30 mA) を使用して Riraku SmartLab 先進 X 線回折計で X 線回折 (XRD) に供し、試験片の構造変化を追跡しました (ステップ)サイズ: 0.01°; ステップあたりの時間: 0.3 秒)。 微結晶の平均サイズ \((D)\) は、シェラー方程式 \(D=\frac{K{\lambda }_{x}}{\beta \mathrm{cos) に従って X 線ピークの幅から推定されました。 }\theta }\)36、ここで \({\lambda }_{x}\) は X 線放射の波長、\(\theta\) は回折角、\(\beta\) は幅です\(K\) は最大強度の半分のピークの値 (FWHM)、\(K\) はシェラー定数として知られる無次元の形状係数です (球状粒子の場合 \(K\) = 0.94)。 結晶化度パーセント \((CD)\) は、失透したガラス (ガラスセラミックス) のディフラクトグラムに存在する結晶領域 \({A}_{C}\) と総面積の比によって推定されました。 、\({A}_{T} (\mathrm{非晶質}+\mathrm{結晶質})\)、方程式 \(CD =100\frac{{A}_{C}}{{A}_ を使用) {T}}\)52.
光学実験用のサンプルの準備は次の手順に従って行われました。 最初に、アニールした各粉末をイソプロピルアルコールと激しく混合して、均質な懸濁液を得た。 次に、粗い粒子を沈降させるために、懸濁液を 30 秒間放置しました。 上澄みを集め、溶媒を蒸発させた後、微粉末を得た。
サンプルホルダーはシリカガラスの顕微鏡スライドから作成されました。 シリカ微小球サンドブラストを使用して、10 × 10 mm2 および深さ約 500 μm の空洞をスライドガラスの表面に機械的にエッチングしました。 次いで、サンプルのホルダーを超音波浴中でイソプロピルアルコールで洗浄した。 約 100 mg の各粉末をサンプル ホルダーのキャビティに置き、穏やかにプレスして、Nd3+ ドープ GPM ガラスおよび GC 粒子の均質な層を得ました。 粉末の漏れを避けるために、他の顕微鏡スライドを使用してサンプルを含む空洞を覆いました。 粒子サイズ分布は、各サンプルの光学顕微鏡画像から得られました。 顕微鏡写真の分析には、ImageJ オープンソース ソフトウェア 53 が使用されました。
各サンプルの光子の平均自由行程は、コヒーレント後方散乱散乱 (CBS) 測定によって決定されました。 これらの実験のセットアップについては、別の場所で説明されています48。 光子の平均輸送経路 \({l}_{t}\) は、方程式 \({l}_{t}=0.7\frac{\lambda }{2\pi W}\) から求めることができます。 )54、ここで \(\uplambda\) はレーザー波長 (1064 nm)、W は CBS コーンの半値全幅 (FWHM) です。
粉末の拡散反射スペクトルは、分光光度計 (Ocean Optics) を使用して、室温で VIS ～ NIR 範囲で得られました。 フォトルミネッセンス (PL) 実験は、2 つの光源を使用して室温で実行されました。 低ポンプ強度下での PL 実験には、808 nm で動作する CW ダイオード レーザーを使用しました。 大きな強度の実験では、Q スイッチ Nd:YAG レーザー (7 ns、20 Hz) の第 2 高調波で励起される、OPOTEK INC. の光パラメトリック発振器 (OPO)、Opollete™ HE 532 LD モデルを使用しました。 OPO 波長は、Nd3+ 遷移 4I9/2 → {4F5/2, 2H9/2} と共鳴して 808 nm に調整され、4F5/2 → 4I11/2 遷移による蛍光シグナルを最適化し、RL をもたらしました。発光ピークは1068nm。
OPO からの光線は、焦点距離 70 mm のレンズによってサンプル上に集束され、直径約 200 μm の照射領域に相当します。 サンプル面に対する垂直方向と入射レーザービームの間の角度は 45°で、サンプルから発せられた散乱光はその前面から収集され、電荷センサーに接続された高分解能 (~ 0.01 nm) 分光計に集光されました。結合デバイス (CCD)。 ロングパスフィルターをモノクロメーターの入口に配置して、入射レーザービームによる散乱光を除去しました。 出力強度は可変減光フィルターによって制御され、入力強度の基準はオシロスコープに接続されたフォトダイオードによって監視されました。 PL 強度対エネルギーフルエンス励起 (EFE) 曲線は、モノクロメーター格子の中心を最大発光強度 (\(\おおよそ\) 1068 nm) に調整することによって取得され、その後、各ポンピング条件に対して 200 のスペクトルが取得されてプロットされました。 PL強度対EFE曲線。 自然放出から RL 領域 (EFEth) への移行に対する臨界エネルギー フルエンスは、PL 強度対 EFE 曲線から決定できます。 PL の時間変化は、上記と同じセットアップを使用して測定されましたが、2 GHz 帯域幅モデル オシロスコープ (Tektronix MSO5204B Mixed Signal) に接続された IR 光電子増倍管によって CCD を変更しました。 図 11 は、RL 放射の特性を評価するために使用される実験設定を示しています。
ランダムなレーザー特性評価のセットアップ。
フォトニック相転移と RSB の関連現象は、PL スペクトルを使用して観察され、特徴付けられました。 確率密度関数 P(\({q}_{\alpha \beta }\)) (\({q}_{\alpha \beta }\) は重複パラメーターと呼ばれ、相互間の相関の度合いを測定します) RL スペクトル モードは、RL しきい値を下回るおよび上回る EFE に対して決定されます 2、37、40、41、42、43。 \({q}_{\alpha \beta }\) の値は、式 37,40,41,42,43 を使用して強度変動を考慮して取得されました。
ここで、\(\alpha\)、\(\beta\) = 1、2、…、N はレプリカ ラベルを示します。 k でインデックス付けされた波長での平均強度は \(\langle I\rangle \left(k\right)=\sum_{\alpha =1}^{N}{I}_{k}(k)/ で表されます。 N\)、強度変動は \({\Delta }_{\alpha }\left(k\right)={I}_{\alpha }\left(k\right)-\langle I\ で表されます。範囲 \left(k\right)\)。 各出力スペクトルはレプリカ、つまり初期の同一実験条件下での RL システムのコピーとみなされます。 次に、参考文献 37、38、39、40、41、42、43 にあるように、分布 P(\({q}_{\alpha \beta }\)) を EFE の各値に対して決定できます。
現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、要求に応じて責任著者から入手できます。
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この研究は、ブラジルの機関 Conselho Nacional de Desenvolvimento Centifico e Tecnológico—CNPq (助成金: 431162/2018-2 および国立フォトニクス研究所 (INCT) プログラム—助成金: 465.763/2014) およびペッソアル・デ・アペルフェイソアメント調整局によって支援されました。高等教育 (CAPES) による JG Câmara 博士奨学金。 また、X 線回折分析については、物理学科の X 線回折研究室 (UFPE) に感謝します。
マノエル・L・シルバ＝ネト
現在の住所: トロント大学化学科、トロント、オンタリオ州、M5S 3H6、カナダ
サンパウロ大学電気工学科、工科大学、サンパウロ、SP、05508-970、ブラジル
ジョシヴァニール・G・カマラ
サンパウロ工科大学、Pça Cel。 フェルナンド プレステス、30、サンパウロ、SP、01124-060、ブラジル
ダビンソン・M・ダ・シルバ & ルシアナ RP カサブ
ペルナンブコ連邦大学物理学科、レシフェ、PE、50670-901、ブラジル
マノエル・L・シルバ＝ネト、ウィリアム・パレス、シド・B・デ・アラウージョ
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ダビンソン・M・ダ・シルバへの通信。
著者らは競合する利害関係を宣言していません。
シュプリンガー ネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。
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転載と許可
カマラ、JG、ダ・シルバ、DM、カサブ、LRP 他ネオジムをドープした GeO2-PbO-MgO ガラスセラミックのランダム発振とレプリカ対称性の破れ。 Sci Rep 12、19438 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41598-022-23893-4
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受信日: 2022 年 7 月 5 日
受理日: 2022 年 11 月 7 日
公開日: 2022 年 11 月 14 日
DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-022-23893-4
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