ナノスケールの自己

Oct 17, 2023

Nature Communications volume 13、記事番号: 3730 (2022) この記事を引用

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メトリクスの詳細

実際の材料におけるモット転移は一次であり、ほとんどの場合格子歪みと関連しており、どちらの特徴もナノテクスチャ相の出現を促進します。このナノスケールの自己組織化により、空間的に不均一な領域が形成され、光励起によって引き起こされる一時的な非熱的電子状態や格子状態をホストして保護することができます。ここでは、時間分解 X 線顕微鏡法とランダウ・ギンツブルグ関数的アプローチを組み合わせて、ひずみと電子の実空間構成を計算します。我々は、ナノスケールの自己組織化が低温の単斜晶相にすでに存在し、高温のコランダム金属相への転移に強い影響を与える典型的なモット絶縁体の V2O3 を研究します。私たちの実験と理論の共同アプローチは、注目すべき平衡外れ現象を明らかにします。それは、長年求められてきた単斜晶系金属相の光誘起安定化です。これは、平衡状態および均質材料中には存在しませんが、光励起が行われた場合にのみ準安定状態として現れます。基礎となる単斜晶格子のナノテクスチャーと組み合わせます。

19491 年の最初の提案以来、モット金属と絶縁体の移行は関心を集め続けています。長い間、実験家や理論家は、実際の材料やモデルのハミルトニアンにおけるそのような遷移の微視的な基礎を理解するために多大な努力を払ってきました。しかし、最近では、モット転移のダイナミクスを複数のタイムスケールで、また潜在的な応用に最も関連性のある原子間距離 2 よりもはるかに長い長さスケールで理解するためにその取り組みを拡大することが緊急になっています。実際、実際の材料におけるモット転移には一次特性があり、多くの場合非常に顕著であるため、そのような転移を通過するには、以前は準安定だった 1 つの相が核生成し、成長し、最終的には以前は安定だったもう 1 つの相よりも優先される必要があります。さらに、実際のモット転移はほぼ常に格子歪みを伴います。これにより、転移の一次特性が強化されるだけでなく、核生成と成長のダイナミクスも制限され、絶縁体と金属の共存領域内でのナノテクスチャーの出現が促進されます。、４．さらに、双晶が共存するため、対称性の低い結晶構造 (通常は絶縁相) も不均一になる場合があります 5。これは、弾性ひずみが構造遷移に直接関与している場合によく発生します。

このような状況は、一見すると、モット移行をより複雑にする望ましくない副作用と見なされるかもしれません。モット材料では、高温の金属性の開始は低温の格子構造の融解を伴いますが、これはゆっくりとしたプロセスであり、ナノスケールでのドメインの複雑な実空間再配置を意味します。この遅いダイナミクスは、数 THz6 もの高い周波数で動作する電子揮発性スイッチの実現のボトルネックとなり、温度変化または非平衡によって引き起こされる実際の材料における絶縁体から金属への転移 (IMT) の潜在的な応用を妨げることがよくあります。光励起などのプロトコル。この枠組みでは、最近、抵抗スイッチングやニューロモーフィックコンピューティングアプリケーションにとって非常に興味深い温度駆動型 IMT を受ける酸化バナジウムの起こり得る過渡的な非熱状態を調査するために特別な努力が払われています 6,7,8,9,10,11,12 、13、14、15、16、17、18、19、20、21。多くの活動は、超高速モトロニクスの全電子スイッチングを達成するという最終目標に向けて、電子的変化と構造的変化を切り離す戦略の開発に焦点を当ててきました。単斜晶系 VO222,23 の光誘起金属相の最近の主張は、光誘起転移が熱駆動転移とどの程度類似しているのか、また電子自由度と格子自由度が結合したままであるかどうかを検討する多大な研究のきっかけとなった。光励起中および励起後のナノスケール3,20,24,25,26。

この研究の目標は、系が光パルスによって平衡から外れてしまったときに、モット転移ダイナミクスを制御し、電子変態と格子変態の分離を促進する際の空間ナノテクスチャの役割を最終的に明らかにすることである。我々は、典型的なモット絶縁体 V2O327,28,29,30 に焦点を当てます。これは、実際に、以前に概説した完全な複雑な現象学を一度に実現しており、したがって、そのような取り組みを試みる特権的な遊び場です。薄膜の平衡一次転移を横切るナノテクスチャ金属と絶縁体の共存は、参考文献の近視野赤外顕微鏡によって実際に観察されています。 3. 具体的には、金属と絶縁体の共存は、高温菱面体構造の可能な 3 つの六角軸のうち 2 つに沿って配向された縞模様の金属ドメインと絶縁ドメインのかなり規則的な配列によって特徴付けられます。失われた双子はおそらく R-フィルムの面配向性３１．その後、単斜晶系絶縁体自体がナノテクスチャ化されていることが、まだ薄膜上にあるが、X 線光電子顕微鏡 (PEEM) を使用して c 面配向になっていることが観察されました 32。特に、そのような相は、親菱面体晶相の 3 つの六角軸に沿って配向した 3 つの等価な単斜晶双晶のパッチワークのように見えます。単斜晶系絶縁体の温度が上昇すると、金属ドメインが単斜晶双晶間の界面に沿って核生成を開始し32、絶縁体と共存するストライプを形成し、参考文献の実験と一致して、そのすべてが再び六角軸に沿って配向する。 3. この複雑なナノスケールの自己組織化の起源は、暫定的に長距離クーロン反発3に起因すると考えられていますが、まだ説明されていません。

この研究では、V2O3 における IMT の実空間格子と電子のダイナミクスを捕捉できる粗粒度のアプローチを開発します。私たちのモデルは、固有のナノテクスチャが単斜格子の歪みに関連する弾性歪みによって駆動されることを示しています。遷移ダイナミクスを完全に理解することで、絶縁性の単斜晶格子構造を保持する非熱金属電子状態を安定化する可能性も明らかになります。この状態は、平衡状態および均質な材料では好ましくありませんが、バナジウム 3d バンド内の電子集団が超高速光パルスによって変更されると、光誘起される可能性があります。固有のナノテクスチャーは、単斜晶双晶の境界にひずみ状態を作り出す鍵となり、非熱的な単斜晶金属相を保護し、安定化させます。我々は、30 nmおよび80 psの空間的および時間的分解能を備えた新しいシンクロトロンベースの時間分解X線PEEM（tr-PEEM）実験を実行することにより、このような準安定相の存在を実験的に実証します。強力な赤外 (1.5 eV) 超短光パルスで V2O3 薄膜を励起すると、材料は絶縁相と同じせん断歪みナノテクスチャを持つ金属に変わります。これから紹介するすべての実験結果と理論結果は三二酸化バナジウムに関するものですが、他のモット絶縁材料でも同様に現れる可能性のある予期せぬ豊かさを明らかにしています。一次 IMT を特徴付ける自発的ナノスケール格子構造が果たす役割は、モット材料における電子相変態の完全な制御を達成するための新しいパラメーターを提供します。

作品は以下のように構成されています。まず、V2O3 の状態図を特徴付ける格子および電子変態の概要と、単斜晶系絶縁相の自発的ナノテクスチャーの特徴を説明します。この情報は、格子と電子遷移のマルチスケールモデルの微視的な基礎を提供するため、非常に重要です。次に、適切な Landau-Ginzburg 汎関数に基づいたモデルを導入し、それがナノテクスチャ形成と温度誘起相転移のダイナミクスをどのように捉えるかを示します。最後に、中心非平衡の結果を示します。マルチスケールモデルは、非平衡ケースを処理するために拡張されています。このモデルは、ナノテクスチャーが低温格子の単斜晶せん断歪みを保持する非熱電子金属相を促進し、安定化できることを示しています。我々は、V2O3 薄膜上で tr-PEEM 測定を実行することにより、この現象を実験的に実証し、空間分解能による超高速ダイナミクスを明らかにしました。最後に、界面ひずみ工学による非熱転移ダイナミクスの制御の可能性も示します。

(V1−xMx)2O3、M = Cr,Tiの状態図を図1aに示します。これには、菱面体晶常磁性絶縁体とコランダム構造の金属相、および系が単斜晶系反強磁性モット絶縁体である低温ドームが含まれます。圧力の効果は、予想通り、Ti ドーピングの効果と同様に金属相に有利ですが、32.5 GPa を超えると、そのような金属は室温でも単斜晶系であるように見えます 33,34。高温コランダム構造から低温単斜晶構造への低圧転移は、Cr ドーピング x とともに弱まる一次の性質を持ち、おそらく x ≃ 0.03 を超えると連続的になります。ここで注目する純粋な V2O3 の場合、図 1a の垂直破線では、バルク結晶内で Tc ≃ 170K で発生する電子的、磁気的、および構造的転移は非常に顕著な一次特性を持ち、抵抗率の上昇はほぼ 6 倍に及びます。大きさは桁違い 28 であり、ひずみによる菱面体晶系 - 単斜晶系マルテンサイト変態 35 は、サンプルを注意深く扱わないとかなり破壊的になる可能性があります。

\({{{{{{{\rm{V}}}}}}}}}_{1-x}{{{{{M}}}}_{x} の状態図)}_{2}\,{{{{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{3}\)、M = Cr、Ti、ドーピング濃度の関数としてx と圧力、参考文献より。 29. AFM と PM は、それぞれ反強磁性と常磁性を表します。すべての遷移線 (黒い実線) は 1 次であり、PM 金属を PM 絶縁体から分離するものは 2 次臨界点 (黒い点) で終わります。 Cr ドープ V2O3 の常磁性金属相および絶縁相は、一般にそれぞれα相およびβ相と呼ばれ、図に示されています。 b 高温コランダム相の非原始六角形単位胞。 aH − bH 平面内の V-V 最近隣距離 ℓ0 および cH に沿った距離 d0 も示されています。また、作業全体で使用する参照フレーム (aH∥x および cH∥z) も示しています。 c V2O3 における電子モット転移のスケッチ。原子限界では、V3+ の 2 つの伝導電子が立方体場分割 3d シェルの t2g 軌道を占めます。追加の三角歪みにより、t2g はさらに、低い \({e}_{g}^{\pi }\) ダブレットと高い a1g シングレットに分割されます。したがって、2 つの電子は、フントの法則により、スピン三重項配置で \({e}_{g}^{\pi }\) 軌道に収まります。固体では、電子 1 個の除去または追加に対応する原子レベルは、それぞれ下部ハバードバンドと上部ハバードバンド (LHB および UHB) に広がります。 LHB には \({e}_{g}^{\pi }\) 文字が優勢ですが、UHB には a1g 文字が優勢です41。簡単にするために、クーロン交換分割のためにハバードバンドが持つ必要がある多重項構造は示していないことに注意してください。金属相では、フェルミレベルで重複する準粒子バンドが現れます。

Tc より上の菱面体晶相では、V2O3 はコランダム構造、空間群 \(R\bar{3}c\) No. 167 で結晶化します。非原始六角形単位胞には 6 つの式単位が含まれており、次のような格子ベクトルを持ちます。図 1b、ここで 28、36、37

そして慣例により、aH∥x と cH∥z を選択します。バナジウム原子は、ABC スタッキングのハニカム平面を形成します。補足注 2 も参照してください (補足資料を参照)。したがって、各バナジウムには、六角形の cH 軸に沿って最近傍が 1 つだけ存在することになります。今後、このような垂直ペアを二量体と呼びます。さらに、各ハニカム平面内の 2 つの等価ではない V 原子は、そのような平面上にはありません。図 1b を参照してください。上下の平面と二量体を形成する原子は、下/上にシフトしています。ダイマー結合の長さ d0 は、六角形の面内で最も近い V 原子間の距離 ℓ0 よりわずかに短くなります。具体的には、

このような違いは、各バナジウムを取り囲む酸素八面体の三角形の歪みを反映しており、これが V-3d t2g 軌道が下部の \({e}_{g}^{\pi }\) 二重項と上部の a1g 一重項に分裂する原因となっています。、そしてモット金属 - 絶縁体転移において重要な役割を果たしていると考えられています38。図1cでは、三方晶系結晶場分裂の役割を強調するために、モット転移の過度に単純化した図を描いています。

Tc 未満の磁性絶縁体は、単斜晶系の結晶構造、空間群 I2/a、No. 15 を持っています。構造の歪みは、cH 軸の周りの C3 回転対称性を破っており、cH 軸に垂直な面内の原子の回転として見ることができます36。 3 つの六角軸、aH、bH、および -aH-bH の 1 つ。 3 つの選択肢は同等の単斜晶構造に対応しており、親コランダムの状態を参照する場合にのみ区別できます。ここでは簡単にするために、単斜晶系の基本格子ベクトル bm となる aH∥x 回転軸を選択し、単斜晶系格子ベクトル am と cm が存在する y – z 平面内で回転が発生するようにします。磁性に関しては、各am-cm面は強磁性ですが、隣接する面は互いに反強磁性的に結合しています（図2a、bを参照）。言い換えれば、am-cm 平面にある二量体は強磁性であるということです。同様に、六角形面内の3つの最近隣結合のうち、am-cm面にある長さℓyの結合は強磁性であり、長さℓ1とℓ2の他の2つは反強磁性です（図2aを参照）。

六角形平面 (a) および y – z 平面内の磁気秩序。am – cm 平面 (b) に相当します。六角形の平面では、最近接結合の長さも描画します。ly は強磁性、l1 と l2 は両方とも反強磁性です。結合長 d の二量体は y – z 平面内にあり、強磁性です。(b) を参照してください。単斜格子ベクトル am と cm も示しています。 c この作業全体で使用する擬似六角形の単位セル。 d 菱面体晶相において z∥cH に沿って存在する黄色の二量体は、x∥bm = aH を中心に反時計回りに回転して伸長し、その結果、端点のバナジウム原子が八面体空隙に向かって移動します。

単斜晶双晶の選択を考慮すると、単斜晶格子ベクトルと六方晶格子ベクトル 28、36 の関係が図 2a、b にグラフで示されます。ただし、後の便宜のために、今後は非原始的な擬似六角形単位セルを使用することを好みます（図 2c を参照）。このような選択をすると、単斜晶相は次のようになります。

式のコランダムパラメータとは対照的に、 (1)、αH = βH = 90∘ および γH = 120∘ です。したがって、コランダムから単斜晶への転移には、金属と絶縁体の転移で予想されるように、1.4% の体積膨張が伴います28。

六角形面内の最近接 V-V 距離 ℓy、ℓ1、ℓ2 と二量体長 d を考慮すると (図 2 を参照)、単斜晶相では菱面体晶相 (d0) と比較して、式 2 を参照してください。 (2) では、ℓy は 4%、d は 1.6% 増加しますが、ℓ1 と ℓ2 はほとんど変化せず、一方が 0.38% 短くなり、もう一方が 0.14% 長くなります。言い換えれば、グッドイナフ・金森・アンダーソンの法則に従って、すべての強磁性結合は長くなり、平面結合は二量体よりもかなり長くなります。

参考文献に記載されているように。 32 では、X 線線形二色性 (XLD)39 をコントラスト機構として利用する平衡光電子放出電子顕微鏡 (PEEM) を使用して、実空間における菱面体晶から単斜晶系への転移のダイナミクスを調査できます。図3aに概略的に示すように、V L2,3 エッジ（520 eV）と共鳴する線形水平（LH）s偏光X線パルスは、エピタキシャル成長した40 nmのV2O3膜に75°の入射角で入射します。 (0001)-Al2O3 基板、したがって cH 軸はフィルムの表面に対して垂直に配向されています40。信号を最適化し、考えられる背景やアーティファクトを除去するために、報告される各画像は、考えられるさまざまな単斜晶歪みからの信号間のコントラストが最大となる 520 eV の X 線パルスで撮影された画像と、518 eV の X 線パルスで撮影された画像の差です。コントラストが最小になる32,41。図3bでは、T = 100 K、つまり完全にV2O3の単斜晶絶縁相で撮影された典型的な空間分解XLD-PEEM画像を報告します。 X 線の偏光方向ごとに (画像上部の灰色の矢印を参照)、赤、青、黄色で示された 3 つの異なる縞模様の絶縁ナノドメインがはっきりと見えます。ストライプ状のドメインは明らかに、歪みのない菱面体晶相の六方対称に従っており、長さ数マイクロメートル、幅 200 ～ 300 nm という特徴的な寸法を持っています。観察された単斜晶相の自発的ナノテクスチャーは、総弾性エネルギーの最小化により、3 つの同等の方向の 1 つに沿って単斜晶歪みが発生するドメインの形成が促進されることを示しています。参考文献で広く議論されているように。図３２に示されるように、システムが加熱されて共存領域に入ると、菱面体晶系金属液滴がドメイン境界で核生成を開始する。さらに加熱すると、金属充填率が 0.45 程度で絶縁体から金属への浸透転移が起こるまで、ドメインが成長します。各単斜晶系ドメインは単斜晶系 bm によって一意に識別され、これは基本的な六角形ベクトル aH、bH、または −aH–bH のいずれかであり、したがって相互に 60 ∘ の 3 つの軸を定義すると述べました。これは、X 線の偏光を回転し、特定の領域 (3 つの異なるドメインに対応する図 3b のピンク色の四角、緑色の円、黄色の三角形) にわたって積分された XLD 信号をプロットすることで明らかになります。図 3c に示すように、XLD 信号は、 3 つの異なるドメインは実際に 60∘ 位相シフトしており、180∘ の周期性を持っています。

実験的なセットアップ。バナジウム L2,3 エッジと共鳴する調整可能なエネルギーを持つ X 線束が、約 75° の入射角でサンプルに衝突します。 X 線の直線偏光は、面内 (水平) から面外 (垂直) に回転できます。サンプルから放出された電子は、静電レンズを通して収集され、画像化されます。時間分解構成では、直線水平 (LH) 偏光を備えた分離 X 線パルスによって発生した信号が、検出装置の適切な同期ゲートによって収集されます。ポンプ赤外線レーザーはシンクロトロンパルスに同期します。 b 100 Kで撮影されたXLD-PEEM画像は、異なるXLD強度によって特徴付けられる縞模様の単斜晶系ドメインを証明しています。 3 つのパネルは、衝突する X 線パルスの異なる偏光角で撮影された画像を示しています。示されている角度は、初期 (左パネル) の偏光を指しており、基準として考慮されます。カラースケールは、PEEM 信号の振幅 (任意単位) を示します。 3 つの異なるドメイン (赤、青、黄色)、つまり 3 つの単斜晶系双晶の存在に注目します。補足注 3 (補足資料を参照) で実証されているように、XLD 信号は、電場 (画像上部の灰色の矢印) が単斜晶 bm 軸に平行な場合に最小になります (パネル内の青色のスケール)。原始六角形ベクトル aH、bH または −aH–bH のいずれか、および E ⋅ bm = 0 の場合の最大値。理論的予測とデータを比較すると、図に示す 3 つの原始六角形ベクトルが推論され、さらに次のように結論付けられます。 2 つの双晶間の境界面は、3 番目のドメインの bm 軸に対して垂直です。 c X 線の偏光とサンプル軸の間の角度の関数としての XLD 信号。ピンクの四角、緑の丸、黄色の三角は、(a) に示す位置を指します。各ドメイン内で、XLD 信号は予想される 180∘ の周期性を示します。 3 つの異なるドメインを比較すると、XLD 信号は予測された 60° の位相シフトを示します。

これらの観察を解釈するために、補足注 3 (補足資料を参照) では、単斜相内の XLD コントラストの偏光依存性を計算します。簡単に言うと、a1g シングレットと \({e}_{g}^{\pi }\) ダブレット変換は、それぞれ 1 次元 A1 ~ z2 と 2 次元 E ~ (x,y) として変換されます。 D3 の還元不可能な表現。単斜晶系の歪みは、a1g と、am-cm の単斜晶面上、つまり bm に垂直な \({e}_{g}^{\pi }\) の組み合わせとの間の混合を生成します。このような組み合わせは明らかに 3 つの等価な単斜晶双晶の間で変化しており、その方向性により XLD 信号に寄与しており、bm 軸に平行 (垂直) な場の面内成分が最小 (最大) であると予測されます。。後者は 3 つの六角形の軸のいずれかであるため、図 3 の観察がすぐに説明され、図に示されている基本六角形ベクトルの方向を推測することができます。さらに、図3で報告されたデータは、2つの単斜晶双晶間の界面が3番目の単斜晶双晶のbm軸に垂直な方向に沿って形成されると結論付けています。

数百ナノメートルオーダーの長さスケールでの単斜晶絶縁相の自己組織化には、転移を支配する微視的パラメータに基づいて構築されるマルチスケール理論の取り組みが必要ですが、格子よりもはるかに大きな長さスケールでのドメインの形成を記述することによってそれを超えます。単位格子。すでに Denier と Marezio36 は、菱面体から単斜晶への転移全体で起こる主な変化は、実際には二量体の V 原子が「隣接する八面体空隙」に向かって移動することであることを強調しました。図 2d および補足注 2 も参照してください (補足資料を参照)。。このような変位により、bm 軸の周りで二量体が θ = 1.8∘ 反時計回りに回転するため、αH ≃ 91.73∘ の値と、式 (1) の cH 軸の圧縮が生じます。 (3)。さらに、二量体は 1.6% 伸長します。より具体的には、単斜軸 bm∥x を選択したバナジウムの変位には、y と z の両方に沿った無視できない成分があり、前者は 1.8∘ 二量体の傾斜につながり、後者は主に、二量体の 1.6% 伸縮の原因となります。つなぐ。傾斜だけでαHとcHの変化だけでなく、構造遷移を横切る最も重要な変化であるℓyの増加や、六角形のaHに沿った拡張も説明できることに注目します。方程式 (1)と(3)。したがって、遷移を横切る単位セルの変形は主にダイマーの傾斜、つまり y に沿ったバナジウムの変位の結果です。

したがって、以下では、バナジウム変位の y 成分と z 成分、または等価的に二量体の傾きとその伸長が、異なる自由度に対応し、必ず互いに結合している 42 が、それぞれが独特の役割を果たしていると仮定します。。

この傾きは最終的に、cH の周りの 3 回の回転対称性を壊す原因となり、その結果、菱面体晶から単斜晶への転移が起こりますが、これは必ずしも金属 - 絶縁体転移を伴うとは限りません。 DFT-GGA 電子構造計算は、弱結合で有効であると考えられていますが、コランダム金属のフェルミ面は単斜晶系の歪みに向かって不安定になることが予測されます 43。ただし、同じ不安定性が反対の強結合限界にも見られます。実際、各バナジウムがスピン 1 のように機能するモット絶縁状態を仮定すると (図 1c を参照)、V2O3 が各ハニカム面上で高度にフラストレーションの高いハイゼンベルグモデルを実現し、同程度の最近接および次隣の反強磁性交換定数をもつことが示されました 44。、45、46。このようなフラストレーションは、図 2a に示すストライプ位相を安定させる単斜晶歪みによって効率的に解決されます。この予測は、DFT 計算と組み合わせた最近の非弾性中性子散乱データからさらに裏付けられています 47。上記の結果はすべて、純粋な V2O3 のコランダム相が本質的に不安定であり、低温では単斜晶相に変化する運命にあることを示唆しています。このような転移が金属から反強磁性絶縁体への転移と偶然に一致するという事実は、まさに格子の不安定性と電子相関との間に強い正の相互作用があることを示している42、43、47。しかし、構造転移と金属 - 絶縁体転移が別々に起こることを妨げるものは何もありません。実際、クロムドーピングは（図 1 を参照）、単斜晶歪みを介在させることなく金属 - 絶縁体転移を引き起こします。金属 - 絶縁体転移を伴わない単斜晶系転移の逆の場合については、依然として激しく議論されています。単斜晶金属相の証拠は、高圧の V2O3 中で観察されています 33,34。対照的に、大気圧では、単斜晶金属相が存在する可能性については、これまでのところ議論の余地があります 3,26,32,48,49,50,51,52,53。

z に沿ったバナジウムの置換は \(R\bar{3}c\) 空間群を維持しますが、二量体を長くするため、その結合強度が弱くなり、下部 \({e}_{g}^{\ pi }\) と上部の a1g。これらの効果は両方とも、単斜晶歪みに関係なく V2O3 をモット絶縁状態に向かって駆動すると考えられています 38。ただし、それらが遷移に近づく低エネルギー単粒子スペクトルにどのように正確に影響を与えるかはまだ議論中です 38,54。しかし、バナジウムの z 変位とモット転移との間に強い関係があることは否定できません。この関係は、図 1 を参照して、菱面体晶系常磁性 Cr ドープ絶縁体、いわゆる β 相と、純粋な V2O3 の菱面体晶系常磁性金属相、または弱く Cr ドープされた金属 α 相とを比較すると、より正確に推論できます。。

実際、金属相とは対照的に、絶縁性のβ相で室温で発生する最も顕著な構造変化は、\( R\bar{3}c\) 空間群。物理的には、z は二量体長 d0 = cH(2z−1/2) を決定します。補足注 2 を参照してください (補足資料を参照)。これは β 相で大幅に増加します 55,56。この観察は、z、または等価的にダイマーの長さが、純粋な V2O3 に関して Cr ドープの金属対絶縁体の特性と密接に相関しているに違いないことを示唆しています。そうでない場合、cH が減少しているにもかかわらず d0 が増加する理由は理解できません 55,56。さらに、d0 の値が大きいほど、軌道分極が大きい \({{\Delta }}n={n}_{{e}_{g}^{\pi }}-{n}_{{a}_ {1g}}\)57、Δn が金属から絶縁体への転移を横切って増加するという証拠と一致します 41,58。唯一の例外は、β 絶縁体から α 金属への圧力駆動の転移であり、この転移ではΔn は顕著な変化を示しません 58。ただし、その場合、遷移全体にわたる二量体長の挙動は不明であり、α-金属の均一性は保証されません59,60。

ここでは、V2O3 における菱面体晶系から単斜晶系への転移、および金属から絶縁体への転移を微視的に説明する試みを放棄し、代わりに、それぞれを特徴付ける秩序パラメータについて、ランダウ・ギンツブルグ理論に基づいたより巨視的なアプローチに頼ることにします。 2つのトランジション。すでに議論したように、金属 - 絶縁体転移に関連する秩序パラメーターは、二量体の長さ d によって正当に特定できます。このような同定は、d だけが主に電子起源である遷移を駆動するということを決して意味するものではなく、単に d の挙動が抵抗率の挙動を忠実に模倣し、したがってランダウ・ギンツブルクのアプローチの精神に従って、 d は、その遷移の順序パラメータに正しく昇格できます。ダイマーの傾斜は、代わりに、平面ベクトルの成分のように動作する、ひずみテンソルのせん断要素 ϵ13 および ϵ23 に直接リンクされます。

補足注記 2 を参照してください (補足資料を参照)。したがって、ϵ2 を菱面体晶から単斜晶系への転移の 2 成分秩序パラメーターと関連付けることができます。具体的には、遷移全体にわたるコランダムと単斜晶構造の構造データ 28、36、37 を使用し、参照系では、遷移直後のせん断ひずみ次数パラメータ ϵ2 の大きさは ϵ2 ≃ 0.01756 で、可能な方向は 3 つあります。単斜晶系双晶。位相によって定義されます。式 1 を参照してください。 (4)、

言い換えれば、ϵ2 は bm ∧ cH に沿った方向を向いています。

したがって、私たちが提示して研究しようとしているランダウ・ギンツブルグ汎関数は、せん断ひずみ ϵ2 と二量体長 d のボルン・オッペンハイマー有効ポテンシャルにすぎません。したがって、電子は明示的には現れませんが、そのポテンシャルは実質的に電子によって寄与されます。前述したように、微視的な電子自由度を直接追跡してボルン・オッペンハイマーポテンシャルを導き出そうとはしません 61,62,63。対照的に、我々は、主に対称性、状態図 (図 1)、および V2O3 の物理的特性に基づいた、かなり一般的な議論によってランダウ・ギンツブルグ関数を構築します。さらに、ボルン・オッペンハイマーポテンシャルを特徴づけるすべてのパラメーターの温度と Cr ドーピングの挙動を、実験を通じて推測します。幸いなことに、この化合物にはこれらのパラメーターが豊富にあります。

空間依存の秩序パラメーター ϵ2(r) のランダウ・ギンツブルグ自由エネルギー汎関数は、秩序パラメーター以外のひずみの他のすべての成分が関与しており、次の値を得るために積分する必要があるため、導出するのがかなり面倒です。 ϵ2(r) のみの関数です。これは、サン・ヴナン適合性方程式による制約によってさらに複雑になります。この方程式は、異なるひずみ領域のギャップや重なりを回避し、マルテンサイト変態以下のドメインを安定化する上で重要な役割を果たします64、65、66。したがって、本文の負担を軽減するために、補足注 4 でランダウ・ギンツブルグ汎関数の詳細な導出を示し (補足資料を参照)、ここでは実験の c 面配向フィルム幾何学における最終結果についてのみ説明します。

せん断ひずみの 2 成分次数パラメータ ϵ2(r) がエネルギー汎関数によって制御されることがわかります (補足資料を参照)

ここで、 \({{{{{{\bf{r}}}}}}}=r\,(\cos \phi ,\sin \phi )\) はフィルムの 2 次元座標 K です。 > 0 はひずみ剛性、μ > 0 は E を下から境界付ける標準非調和四次項の強度、κ は弾性定数 c11 および c22 に依存する正のパラメーター (補足資料を参照)、γ は正比例します。弾性定数 c14 に換算します (補足資料を参照)。二次結合定数 τ ~ c44 は、前述のように、コランダム構造を低温で単斜晶系の歪みに向けて不安定にし、転移を促進する電子効果をエンコードします。したがって、τ は高温のコランダム相では正であり、低温の単斜晶相では負になります。上記の弾性定数は \(R\bar{3}c\) 空間群を参照しているため、たとえば τ ~ c44 < 0 は単純に菱面体晶相が不安定になったことを意味することを強調します。 (6) の最後の項は、Saint-Vanant 互換性方程式から導出されます (補足資料を参照)。具体的には、

ここで、長距離カーネルには明示的な式があります。

そして、歪んだ構造におけるドメインの存在を支持します64、65、66。これらのドメイン間のインターフェイスの方向は、代わりに、サンヴナン方程式を満たすために課す必要がある追加の制約 (補足資料を参照)、つまりカールのない条件によって決定されます。

τ < 0 の場合、エネルギー (6) は式 (1) で定義された角度で最小になります。 (5) ϵ2 > 0 の場合。制約 (9) は、ϵ2 の 3 つの可能な方向のうちの 2 つによって特定される 2 つのドメイン間の鋭い界面が 3 番目の方向、つまり空間群 \ の鏡面に沿って配向されていることを意味します。 (R\bar{3}c\)。これは、先ほど説明したように、まさに実験的に発見されたものです。

また、エネルギー汎関数 (6) の最小値は、τ と γ ∝ c14 の値と符号に依存することにも注意してください。物理的に、c14 > 0 は、am-cm 平面における二量体の反時計回り/時計回りの回転が bm 軸の拡張/圧縮を駆動し、c14 < 0 の場合はその逆を意味します。

コランダム相 ϵ2 = 0 は、τ > τr ≳ 0 の極小値であり、τr は菱面体晶スピノーダル点です。同様に、単斜晶相は τ < τm の極小値であり、単斜晶スピノーダル点 τm ≧ τr です。したがって、位相共存は τ ∈ [τr, τm] のときに発生し、構造遷移も同じ区間内の τc で発生する必要があります。周囲温度と圧力では、τ ~ c44 ≃ 53 eV/cm3 (安定相はコランダムなので τc より大きくなければなりません)、c14 ≃ −12.5 eV/cm3 67,68,69 であるため、γ も負になります。大気圧での構造転移よりかなり下では、τ は τr より小さくなければなりません。さらに、観察された単斜晶系の歪みは二量体の反時計回りの回転と bm の拡大に対応するため、γ の低温値は正でなければなりません。したがって、温度 T を下げると、τ は減少する必要がありますが、c14 ∝ γ は増加してゼロと交差する必要があります。実際、特にクロムドープ化合物では、c14 がコランダム相からの転移に近づくにつれて符号を変化させるという証拠があります 68。我々は、室温以下の純粋な V2O3 中での c14 の実験測定を知りません。したがって、ここでは何が起こるかを推測することしかできません。 1 つの可能性は、c14 が構造遷移 τ = τc でゼロと交差することです。このような状況では、遷移が連続的になる可能性があります70。これは、x ≳ 0.0371 の Cr ドーピングの場合と考えられます。純粋なまたは弱くTi/CrドープされたV2O3の図1の大気圧状態図と互換性のある代替案は、c14がTcよりも高い温度で正になり、したがってコランダム相ϵ2 = 0から観察される一次転移です。単斜晶系、ϵ2 > 0。c14 ∝ γ がまだ負である場合、高温で τ が τc と交差するという 3 番目の可能性がまだあります。その場合、τ < τc で確立される単斜晶相は、大気圧で V2O3 で観察されるせん断ひずみとは異なるせん断ひずみ、具体的には時計回り方向に傾いた二量体、または同等に反対の ϵ2 ベクトルに対応します。これはおそらく、300 K33、32.5 GPa 以上で観察される単斜晶金属相で起こっていることです。

ここでは、そのような極端な条件を考慮せず、したがって、γ が負であるような大気圧および高温では、τ が τc より大きいままであるため、安定相は常に菱面体晶であると当然のこととみなします。さらに、純粋な V2O3 に興味があるだけであるため、構造遷移をはるかに超えて γ が正になると仮定します。したがって、その付近では γ ~ c14 > 0 定数、および T0 > 0 で τ ∝ (T − T0) を考慮します。温度を下げる役割を果たすパラメータ。

エネルギー汎関数 (6) は、せん断ひずみ ϵ2、つまり二量体の傾斜のみを制御します。金属 - 絶縁体の遷移次数パラメーターの役割を果たすと考えられる二量体長 d の寄与を含める必要があります。そのためには、Cr ドープ V2O3 の等構造常磁性金属相と常磁性絶縁体相、それぞれ α と β から開始し、その後にせん断ひずみ次数パラメーター ϵ2 との結合を含める方が便利です。図 1 から、α 相から β 相への転移は 1 次であり、d が突然上昇し、Cr ドーピング x に依存する温度 TIMT(x) で発生し、2 次で終了することがわかります。臨界点。予測され72,73、実験的に確認された74ように、液体から気体への転移を彷彿とさせる現象学。この類似性を考慮すると、d は二重井戸ポテンシャルを感じていると合理的に仮定できます。井戸は金属を表す小さい方の dM を中心とし、dI > dM にある井戸は絶縁体を表し、どちらかを低下させる対称破れ項が存在します。ウェルであり、T と x に依存します。

二量体が回転すると、端点のバナジウムが八面体の空隙に向かって移動する傾向があり、したがって d が増加します（図 2d を参照）。これは、有限のせん断ひずみ ϵ2 がさらなる対称性の破れ項として作用し、d が大きくなるとポテンシャル井戸が低下し、このようにして絶縁相に有利になることを示唆しています。二量体の傾斜とその伸長の間の積極的な相互作用が、参考文献の田中によって説得力を持って実証されていることに言及します。 42.

したがって、d を無次元空間依存体に置き換えると、

したがって、d = dM の場合は η = −1/2、d = dI の場合は η = +1/2 となるため、エネルギー汎関数で記述される η(r) を仮定できます。

a と g は両方とも正で、η < 0 のポテンシャル井戸はより小さい d 値、つまり金属相に対応し、η > 0 の井戸はより大きな d 値を持つ絶縁体に対応し、両方が共存する可能性があります。パラメータ \({\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2}\) は、前述の対称性破れ項の役割を果たします: \({\epsilon }_ {{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2} \, > \, 0\) (\({\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}} }}}}^{2} \, < \, 0\)) は、η < 0 (η > 0) を中心とする井戸を下げ、金属 (絶縁体) を安定させます。有限のせん断ひずみは、η > 0 の絶縁井戸に有利な \({\epsilon }_{{{{{{{\rm{IMT}}}}}}^{2}\) に寄与するため、項 −gϵ2式(1)の(r)2η(r) (11)。

図 1 の (CrxV1−x)2O3 の状態図と、菱面体晶系 - 単斜晶系転移温度を超えると、\({\epsilon }_{2}^{2}=0\) のとき、次のように結論付ける必要があります。 ({\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2}\) は、α 相では正、β 相では負であるため、両方の x が増加すると減少します。および T、一次金属絶縁体転移線 TIMT(x) でゼロと交差します。

あるいは、\({\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2}\) は、それを超えると絶縁相が単斜相で安定になるしきい値ひずみとみなすこともできます。 ϵ2 > 0の場合。

せん断ひずみエネルギー \(E\left[{{{{{{{{\boldsymbol{\epsilon }}}}}}}}}_{2}\right]\) を式に追加します。 (6) 式 (6) の二量体伸縮寄与 \(\delta E\left[{\epsilon }_{2},\eta \right]\) に対するものです。 (11)、総エネルギー関数を取得します。

これは、金属相または絶縁体の菱面体晶相および単斜晶相を記述することができます。

たとえば、式 (1) で高温から低温まで \({\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2} \, < \, 0\) と仮定します。式（11）、エネルギー汎関数（12）は、実際に 1% の Cr ドーピングで観察されたように、T、つまり低下した温度 τ が低下すると菱面体晶系絶縁体から単斜晶系絶縁体への転移を予測します。図 1 を参照してください。

純粋な V2O3 は、高温から低温まで \({\epsilon }_{{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2} \, > \, 0\) を仮定することに対応します。この場合、ϵ2 = 0 の安定した菱面体晶相は金属的です。 T = Tc で一次構造転移を通過すると、ϵ2 は有限値 ϵ2(Tc) に直接ジャンプします。この値は、T をさらに下げると増加します。最新の実験的主張 53 に従って、平衡状態にあると仮定すると、菱面体晶系金属と単斜晶系絶縁体の間には単斜晶系金属相が存在しないため、単斜晶系相への転移直後 \({\epsilon }_{2}{\left({T}_{c}\right) }^{2}-{\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2} \, > \, 0\)、大域的単斜晶系最小値は常に絶縁性になります。その結果、均一な位相を仮定して、つまりギンツブルグ項と長距離ポテンシャルを無視して、式(1)の K = κ = 0 となるように、エネルギー汎関数のパラメータを固定しました。（6）の状態図（図4aを参照）は、実験と一致する幅ΔT≃40Kの共存領域を持つ、コランダム金属から単斜晶系絶縁体への直接の一次転移を示しています。安定した単斜晶系金属が存在しないことは、エネルギー汎関数 (12) によって許容される準安定相としての存在を排除するものではないことを強調します。図 4b を参照してください。

K = κ = 0 における τ の関数としてのエネルギー汎関数 (12) からの状態図。 ErM、EmM、および EmI はそれぞれ、菱面体晶系金属、赤色線、単斜晶系金属、緑色線、および単斜晶系絶縁体のエネルギーです。、青い線、つまり、対応する極小値の深さ。 ErM と EmI の間のエネルギー交差は、実際の一次遷移を示します。 τ = τm および τ = τr の垂直破線は、それぞれ単斜晶スピノーダル点と菱面体晶スピノーダル点です。 τ ∈ [τr, τm] の場合、位相の共存が存在します。エネルギー EmM を持つ準安定な単斜晶系金属の存在に注目します。 b η および ϵ2 ≥ 0 の関数としての τ = 10 でのエネルギー状況。3 つの極小値の存在に注目します。1 つは全体的な単斜晶系絶縁体 (mI)、もう 2 つの極小値は ϵ2 におけるより低い単斜晶系金属 (mM) です。 > 0 および η < 0、および上部菱面体晶金属 (rM)、ϵ2 = 0 および η < 0。

(6) の長距離弾性ポテンシャル \(\hat{U}({{{{{{\bf{r}}}}}}})\) は、領域の存在に有利になる64と述べました。より低い対称性の単斜晶相は、一次転移を越える絶縁体と金属の共存領域内でも存続すると考えられます 3,32,52,53。異なるドメインが存在する場合の配置エントロピーは有限温度で重要な役割を果たすため、古典的なエネルギー汎関数方程式の最小値を単純に求めることはできません。 (12) 図 4 のように換算温度 τ を変化させますが、実際の熱力学的平均を計算する必要があります。そのために、参考文献で開発された平均場理論からインスピレーションを得ます。 66,75 は、もともと強弾性転移のために開発されましたが、モット材料における格子および電子絶縁体から金属へのナノテクスチャーダイナミクスを扱うためにそれを拡張しました。このような平均場スキームについては補足 4 (補足資料を参照) で徹底的に説明しますが、ここでは結果のみを示します。

図 5 に、低温、つまり単斜晶系絶縁体の深部におけるせん断ひずみ ϵ2(r) の実空間分布を計算して示します。予想どおり、分布は均一ではありませんが、等価な単斜晶系双晶が共存していることがわかります。各双晶は、3 つの等価せん断ひずみベクトル ϵ2,i、i = 1、2、3 の 1 つに対応する色によって特徴付けられます。式 2 を参照してください。式 (5) を図 5 の左側に示します。 2 つのドメイン、つまり 2 つのひずみベクトル ϵ2,i と ϵ2,j (i ≠ j) の間の境界面は、3 番目のベクトル ϵ2 に沿って方向付けられていることに注意してください。 k、k≠i、j、カールのない条件（9）、および「単斜晶系絶縁相の自発的ナノテクスチャー」のセクションに示された実験データに従って。さらに、図 5 の明るい領域で示されているように、界面に沿ったひずみは各ドメインの内部と比較して強く抑制されています。ドメイン境界でのひずみ振幅の固有の抑制が基本的な役割を果たすことが判明します。光誘起非熱金属相のシードと安定化において。

単斜晶系絶縁相の深部におけるせん断ひずみ ϵ2(r) の実空間分布を計算しました。色は、3 つの等価せん断ひずみベクトル \({{{{{{{{\boldsymbol{\epsilon }}}}}}}}}_{2,1}=(+\sqrt{3}/ 2,+1/2)\), \({{{{{{{{\boldsymbol{\epsilon }}}}}}}}_{2,2}=(-\sqrt{3}/2 ,+1/2)\) および ϵ2,3 = (0, − 1) (左側に示す) は、3 つの等価な単斜晶双晶を特徴づけます。式 1 を参照してください。 (5)。この図は 3 つの異なるものを重ね合わせたものです。 1 つ目は、ϵ2(r) の y 成分を -1 (梅) から 0 (白) までのカラースケールにプロットすることで得られます。 2 番目は \(+\sqrt{3}/2\) (青) から 0 (白) までの x 成分をプロットし、3 番目は \(-\sqrt{3}/ から) まで x 成分をプロットします。 2\) (オレンジゴールド) ～ 0 (ホワイト)。明らかに、3 つのプロットすべての明るい領域が重なっている場合、x 成分と y 成分の両方がほぼゼロであること、したがって歪みが小さいことを意味します。異なるドメイン間のインターフェースがカールフリー条件 (9) を明らかに満たしていることに注目します。

図6の上のパネルでは、温度駆動の一次転移にわたる単斜晶系と菱面体晶の共存領域内のϵ2(r)の計算された実空間分布を示しています。緑色は菱面体晶系ドメインを示しています。代わりに、図 6 の下のパネルは、ϵ2(r)2 = ϵ2(r) ⋅ ϵ2(r) の実空間分布を示しています。これは、単斜晶系の領域では有限であり、菱面体晶系の領域ではゼロです。せん断ひずみ振幅の二乗 \({\epsilon }_{2}{({{{{{{{\bf{r}}}}}}})}^{ 2} \, > \, {\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2}\)、それ以外の場合、局所的に安定した相は金属です。そのため、図 6 の下のパネルでは、\({\epsilon }_{2}{({{{{{{{\bf{r}}}}}} }})}^{2} \, > \, {\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2}\)、および \({ \epsilon }_{2}{({{{{{{\bf{r}}}}}}})}^{2} \, < \, {\epsilon }_{{{{{{ \rm{IMT}}}}}}}^{2}\)、この 2 つの色は絶縁ドメインと金属ドメインを区別します。 T が上昇すると、金属ドメインが最初に核生成を開始し、単斜晶系のひずみ (明るい赤色) が残り、すぐに消えて暗赤色になることがわかります。これは、実験によれば、たとえ浸透金属クラスターが最初に開始する前に菱面体金属に屈するとしても、準安定な単斜晶系金属が単斜晶系から菱面体晶への相転移を越えて現れるという証拠を与える53。

温度上昇時の一次遷移全体にわたる計算されたドメインパターン。上のパネル: せん断ひずみ ϵ2(r) のカラーマップ、特に単斜晶系ドメインは、図 5 で使用したものと同じカラースケールで示されます。色は 3 つの等価なせん断ひずみベクトルを示します。菱面体ドメインは緑色で示されています。コントラストを強調するために、図 5 とは異なり、小さいひずみとゼロひずみを区別しないカラースケールを使用します。下のパネル: せん断ひずみ ϵ2(r)2 の二乗係数のカラーマップ。青いキーは単斜晶系の絶縁ドメインを示します、\({\epsilon }_{2}{({{{{{{\bf{r}}}}}}}})}^{2} > {\epsilon } _{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2}\)、金属キーは赤、\({\epsilon }_{2}{({{{{{{ {\bf{r}}}}}}})}^{2} < {\epsilon }_{{{{{{\rm{IMT}}}}}}}^{2}\)。

また、単斜晶系ドメインと菱面体晶系ドメインの界面におけるカールのない条件 (9) によって示されるように、暗赤色の菱面体晶系ドメインが三角形の形状をしていることも観察されます。このパターンは、観察された実験パターンとは似ていません3。この違いは、実験 3 の A 面の配向とは対照的に、使用した C 面の配向によるものです。

上記の理論的モデリングは、V2O3 中の光誘起金属相の実験的証拠 10、20、32 も説明できる可能性があることに注意してください。参考文献で説明されているように。図 20,32 に示されているように、1.5 eV レーザーパルスの主な効果は、電子を \({e}_{g}^{\pi }\) から a1g 由来のバンドに移動させることです (図 1c を参照)。 \({e}_{g}^{\pi }\) 集団を犠牲にして a1g 集団が増加すると、\({e}_{g} 間で分割される実際の三角場が一時的に減少すると考えられています) ^{\pi }\) と a1g 軌道。実際、平均場近似によってすでに捉えられているクーロン反発の効果は、占有状態と空状態を互いに反発させ、その結果、それらのエネルギー分離を増大させることである。これが、下部 \({e}_{g}^{\pi }\) と上部 a1g の間の三角場分割がクーロン相互作用によって上向きに繰り込まれる理由です。明らかに、その逆も当てはまります。電子がより占有されている \({e}_{g}^{\pi }\) 状態からより占有されていない a1g 状態に移動すると、それらの間のエネルギー分離は減少します。実効的な三角フィールド分割の純減少。レーザーポンプのこのような効果は、レーザーフルエンス f、η の線形従属項を追加することにより、二量体の伸長、つまり三方晶系の分裂を記述する二重井戸ポテンシャル (11) に簡単に含めることができます。

μ(f) > 0 で、f = 0 ではゼロであり、それに伴って増加するため、η < 0 の金属状態が有利になります。この項は、実際にはフルエンス依存のしきい値ひずみと等価です。

それは f とともに増加します。図 6 の下のパネルを見ると、ϵIMT(f) のこのような上方シフトは、ϵIMT < ϵ2(r) < ϵIMT(f) の以前は絶縁されていた領域が金属に変わる可能性があるだけでなく、フルエンスが閾値を超えると、それまで準安定だった単斜晶金属が安定化します。実際、菱面体晶から単斜晶系への一次転移の直後に、ϵIMT をせん断ひずみ振幅 \({\epsilon }_{2}({T}_{c})\) よりも小さく固定すると前述しました。平衡状態に安定な単斜晶金属が存在しないこと。レーザー照射後、ϵIMT(f) はせん断ひずみ振幅を十分に超える可能性があり、f がしきい値フルエンスを超えると加熱効果によって減少し、平衡状態で準安定な単斜晶金属が安定します。

レーザー誘起メタライゼーションの空間ダイナミクスをシミュレートするために、図 5 に報告されている計算されたせん断ひずみマップから開始します。ポンプ励起フルエンスが上昇するにつれて、同時に ϵIMT(f) が増加し、核形成の可能性が生じます。条件 ϵ2(r) ≤ ϵIMT(f) が満たされるときは常に、有限の単斜晶せん断ひずみを持つ非熱金属領域の。図7では、そのようなドメイン（紫色の領域）の空間構成を報告します。これは金属的でありながら、絶縁相の同じ面内単斜晶系ナノテクスチャによって特徴付けられます（パラメータについては補足注4（補足資料を参照）を参照）。非熱金属は、異なる単斜晶双晶間の境界で核生成を開始することに注目します。ここでは、前述したように、歪みは各ドメインの内部よりも小さい値に制限されています。 ϵIMT(f) が増加するにつれて、非熱金属相の充填率は領域全体を占めるまで徐々に増加します。

空間に依存して計算されたせん断ひずみ振幅 (灰色のカラースケール) と準安定単斜晶金属領域 (紫色の固体領域) のマップ。準安定相の異なる充填率 (ff) は、ϵIMT(f) の異なる値に対応します。濃い灰色はひずみ振幅が小さいことを示します。紫色の領域は、単斜晶歪みを持つ電子金属溶液が安定している空間領域 (自由エネルギーの絶対最小値)、つまり条件 ϵ2(r) ≤ ϵIMT(f) が満たされる場合を強調表示します。すべてのパネルで、左上のパネルの同じ平衡空間依存単斜晶せん断ひずみ ϵ2(r) が考慮されていることを強調します (図 5 のように、色は 3 つの等価せん断ひずみベクトルに対応します)。光誘起非熱金属相の充填率が各パネルに示されています。

このような興味深いシナリオが光励起V2O3で実際に実現することを実証するために、30 nmおよび80 psの空間的および時間的解像度を備えた新しい時間分解X線PEEM実験（図3aを参照）を開発しました（「方法」および補足注1を参照）実験の詳細については、補足資料を参照してください)。このイメージング法を使用して、\({e}_{g}^{\ pi }\) と a1g バンド集団が存在し、非熱金属単斜晶状態を誘発する可能性があります。この光子エネルギーでは、参考文献で報告されている屈折率から抽出されるように、光の侵入深さは約300 nmです。 76. PEEM 画像を取得するために使用される総収量構成での電子の脱出深さが 3 ～ 5 nm 程度であることを考慮すると、ポンプ励起はプローブされたボリューム内で均一であると仮定できます。

時間分解実験は、サファイア基板上に酸素支援分子線エピタキシーによって堆積された、c 軸が表面に垂直な 50 nm V2O3 結晶膜上で実行されました40。 IMT の特性を評価するために、最初に加熱および冷却サイクル中に選択したプローブ光子エネルギー (2.4 eV) で温度依存の光学特性を測定しました。図8aに報告されている曲線は、Tc≃140Kを中間点とする絶縁体から金属への転移の典型的なヒステリシスを示しており、膜の残留歪みの結果としてバルク結晶で観察されるヒステリシスよりわずかに小さい40。温度が100 K（絶縁相）から180 K（金属相）に上昇すると、2.4 eVでの反射率は14％低下しますが、膜の抵抗率は約3桁低下します（補足図5を参照）。材料））。図 8b、c は、それぞれ T=100 K および 180 K で撮影されたサンプルの平衡 XLD-PEEM 画像を示しています。セクションで詳しく説明したとおりです。 XLD-PEEM 画像の「単斜晶絶縁相の自発的ナノテクスチャー」は、低温単斜晶相において、さまざまな単斜晶双晶に対応するストライプ状ドメインの形成を明確に示しています 32。温度が Tc を十分に超えて上昇すると、単斜晶ナノテクスチャーは、XLD コントラストがほとんど存在しない均質なコランダム相に置き換えられます。

a 温度による絶縁体から金属への相転移における V2O3 結晶の反射率の変化。サンプルの反射率は、加熱 (赤の曲線) および冷却 (青の曲線) プロセス中のサンプル温度の関数として 2.4 eV の光子エネルギーで測定されます。グラフは、T = 100 K で測定された反射率に対する相対的な反射率の変化を表示します。 b 100 K で撮影された PEEM 画像は、さまざまな単斜晶系の歪みに対応するストライプ状のドメインを示しています。示されている画像の実験構成 (六角形のエッジの 1 つに平行な偏光) では、2 つのドメインのみが表示されるようになっていることに注意してください。 c 180 Kで撮影されたPEEM画像。金属コランダム相に典型的な均一なバックグラウンドを示しています。カラースケールは、PEEM 信号の振幅を示します。 d 相対反射率変化の漸近値 (黄色のトレース)、つまり δR/R(100 ps) = [R(Δt = 100 ps)-R(Δt = 0 ps)]/R(Δt = 0 ps) ここで、Δtはポンプとプローブの遅延であり、入射ポンプフルエンスの関数として、2.4 eV のプローブ光子エネルギーおよび T = 100 K で測定されます。黒い実線は目のガイドです。

文献 20、24、25、32、51、79 で広く議論されているように、電子 IMT は、外部制御パラメータとして超短赤外線パルスを使用することによって光誘起することもできます。励起が十分に強いと、絶縁相は約 30 ～ 50 ps のタイムスケールで崩壊し、THz24、25 および赤外/可視 32 周波数範囲の両方で、金属相と同じ光学特性を持つ新しい相に変化します。光ポンプとプローブの間の100 ps後、つまり時間分解信号がすでにプラトーに達したときの相対反射率の変化を記録することにより、サンプルにおけるそのような変化を監視しました（図S6を参照）。図8dでは、2.4 eVのプローブ光子エネルギーにおける相対反射率の変化を、衝突するポンプフルエンスの関数として示しています。 ≈ 8mJ/cm2 を超えると、測定された反射率の低下は絶縁相と金属相間の平衡反射率の差と完全に一致し、ポンピングされた体積全体が電子金属相に変化することがわかります。

光誘起絶縁体から金属への転移中の単斜晶ドメインのダイナミクスを調査するために、シンクロトロン X 線放射の固有のパルス構造とフェムト秒レーザー源との同期を利用した XLD-PEEM 実験を実行しました。これにより、XLD-PEEM 実験を 80 ps の時間分解能を備えた時間分解顕微鏡ツールに変えることができます (「方法」および補足ノート 1 (補足資料を参照) を参照)。実験は、2 つの実験における異なる平均加熱に関連するアーティファクトの可能性を回避するために、図 8d で報告された光ポンプとプローブの結果と同じサンプルおよび同じ実験条件で実行されました。システムを加熱および冷却した後でも、ドメインのトポロジは変化しないことを強調します。ドメイン形成の再現性と安定性については、参考文献で説明されています。 32 は、時間分解実験を実行するための前提条件であり、多くの異なるパルスの平均で構成されます。ポンプとプローブの空間的および時間的オーバーラップ、およびポンプスポットサイズは、補足注 1 (補足資料を参照) で詳細に説明されているように、表面不純物からの非線形光電子放出を利用し、画像化することによって慎重にチェックされました。サンプル位置のポンプビーム。

図 9 は、22 ± 4 mJ/cm2 フルエンスのレーザーパルスによる励起の 150 ps 前（パネル a）と 30 ps 後（パネル b）の単斜晶系ドメインの典型的な画像を示しています。これは、光誘起に必要な閾値をはるかに超えています。電子金属相への完全な変換。低い S/N 比と長い取得時間の間に蓄積された大きなバックグラウンド信号により、空間依存ダイナミクスの詳細な解析は非常に困難になりますが、単斜晶ドメインのトポロジーが励起後もほとんど変化しないことは明らかです。ただし、特定のラインに沿った XLD-PEEM 信号の局所的な光誘起変化を比較することは有益です。図9cでは、単斜晶系のストライプ状ドメインの一部を垂直に切断した2つの選択された線に沿った信号プロファイルを報告します。負の遅延と正の遅延でのプロファイル間の比較は、異なる方向に沿った単斜晶系の歪みに対応する、異なるドメインから発生した信号間のコントラストが弱くほぼ均一に抑制されていることを示しています。赤外線ポンプとX線プローブ間の時間遅延の関数として長時間のダイナミクスをより適切に分析するために、図9dでは、異なる単斜晶系ドメイン（赤色領域と青色領域）からの信号のコントラストの相対的な変動を報告します。）、PEEM画像のさまざまな領域を統合することによって得られます（セクションS1を参照）。平均 XLD コントラストは、励起から 50 ps 以内にほぼ 30% 減少し、100 ps ～ 1 ns の時間範囲で約 10% の変動に相当するプラトーに達します。 PEEM 信号は 3 ns 以内に完全に回復しますが、これはサンプルの冷却時間に相当します10。単斜晶ナノテクスチャーの長時間にわたる溶融の痕跡は観察されません。

T = 100 K、赤外線ポンプとX線プローブパルス間の負の遅延（-150 ps）で撮影された時間分解PEEM画像。 b T = 100 K、赤外線ポンプと X 線プローブのパルス間の正の遅延 (+30 ps) で撮影された時間分解 PEEM 画像。両方のパネル (a) と (b) のカラースケールは、図 8 で使用したものと同じです。 c パネル (b) に示す、セグメント 1 → 2 および 3 → 4 に沿った XLD コントラストプロファイル。青色のプロファイルは負の遅延 (-150 ps) で取得され、黄色のプロファイルは正の遅延 (+30 ps) に対応します。 d 赤外線ポンプと X 線プローブのパルス間の遅延の関数としての、異なるドメイン間の相対コントラスト (補足情報を参照)。エラーバーは、相対コントラストの計算で考慮されるドメイン内の信号の平均変動を表します。灰色の実線は、サンプル上の表面不純物からの非線形光電子放出を利用して測定された、赤外線ポンプと X 線プローブのパルス間の相互相関です (補足ノート 1 を参照)。

異なる単斜晶系ドメインからの XLD 信号間のコントラストは主に t2g 軌道の方向性によって引き起こされますが、セクション「単斜晶系絶縁相の自発的ナノテクスチャー」と S4 で説明したように、X 線吸収信号への弱い寄与もあります。 L2,3 遷移の初期状態の軌道占有によって与えられます。クラスター多重項の計算は参考文献で報告されています。図４１は、完全に偏光した異なる初期状態を考慮すると、５２０ｅＶでの面内吸収が大きく変化することを示している。特に、バックグラウンドをキャンセルするための基準として使用される 520 eV と 518 eV での X 線吸収の差は、軌道占有が \({e}_{g}^{\ から変化すると最大 50% 減少します) pi }{e}_{g}^{\pi }\) から \({e}_{g}^{\pi }{a}_{1g}\) に変換します。したがって、隣接するドメイン間で観察されたXLDコントラストの一時的な減少は、a1g占有が強化され、低温絶縁相の同じ面内単斜晶歪みを伴う準安定金属状態の生成と一致します。また、\({e}_{g}^{\pi }\) および a1g 占有のポンプ誘発変動は非常に速いですが、準安定金属ドメインの成長ははるかに長い時間スケールで起こることにも注目します。より具体的には、準安定単斜晶金属相におけるa1g占有量の増加は、コランダム構造のバナジウム二量体長の回復を意味する。このプロセスは、単斜晶系ドメインの典型的なサイズ (約 250 nm) 程度の距離にわたるバナジウム二量体の再配列を伴うため、はるかに時間がかかります。この後者の構造変態は、非熱相変態の増殖のボトルネックとして機能します 32。

光誘起非熱金属相を制御する可能な方法は、V2O3 膜内の残留界面歪みを制御できる界面歪み工学 80 によって与えられます。当然のことながら、フィルム内に残留引張歪みが存在すると、ϵIMT が強化され、単斜晶系の金属領域の出現が促進される可能性があります。図10aでは、tr-PEEM測定に使用したV2O3膜で測定したフルエンス依存の充填率を、Cr2O3バッファ層40によって残留歪みを減少させた同様のV2O3膜で得られた充填率と比較しています（「方法」を参照）。）。フルエンス依存のデータは、Cr2O3 バッファ層を含む膜の ϵIMT の減少と一致する、著しく異なる金属化ダイナミクスを示しています。 PEEM画像で示されるように、どちらの場合も、単斜晶系ドメインの形態が非常に類似していることを強調します（図S7を参照）。 ϵIMT 値の違いは、官能基 (6) によって支配される単斜晶ナノテクスチャーには影響を与えず、むしろ光誘起非熱金属相の出現に対する脆弱性を制御します。図 10b では、残留引張ひずみと ϵIMT の値の間の相関関係を示すさらに多くのデータポイントを示します。

サファイア基板上に直接成長させた 50 nm V2O3 膜のポンプ入射フルエンスの関数として、相対反射率変化の漸近値、つまり δR/R(100 ps) から取得した金属充填率 (緑色の円)、および60 nm Cr2O3 バッファ層上に成長した 55 nm V2O3 膜の場合 (青い四角)。灰色の実線は、非熱金属領域 (図 7 の紫色の領域) と総領域の比率として計算された充填率の数値を表します。 b 基準サンプル V2O3/Cr2O3/Al2O3 (55 nm/60 nm/基板) に関して計算された、推定臨界ひずみ変動 δϵIMT の値。 δϵIMT は、Cr2O3 バッファ層があるサンプル (青点) とないサンプル (緑点) について、X 線回折によって測定された室温の a 軸格子パラメータの関数としてプロットされています。記号は次のサンプルを指します。青い四角形 V2O3/Cr2O3/Al2O3 (55 nm/60 nm/基板)。青い三角形 V2O3/Cr2O3/Al2O3 (67 nm/40 nm/基板)。グリーンダイヤモンド V2O3/Al2O3 (40 nm/基板)。緑の丸 V2O3/Al2O3 (50 nm/基板)。エラーバーは、格子パラメータの測定およびδϵIMT の決定における不確実性を考慮しています。

この研究では、典型的なモット絶縁体 V2O3 における絶縁体から金属への転移にわたる空間依存格子と電子ダイナミクスを説明するために、ランダウ・ギンツブルグエネルギー汎関数の最小化に基づいた粗視化モデルを開発しました。。格子エネルギーの最小化から生じる自発的な長距離ナノテクスチャーは、温度による転移と光による転移の両方を説明するための重要な要素として浮上します。ドメインの境界とコーナーのひずみが軽減された領域は、金属ドメインの核形成に必要なテンプレートを提供します。平衡状態から外れると、ドメイン境界は光誘起の非熱的単斜晶系金属状態を安定化して保護します。この状態は平衡状態や均質系では不安定になります。

報告された理論と実験は V2O3 のモット転移に言及していますが、今回の結果は、実空間トポロジー、転移ダイナミクス、および量子材料における非熱電子状態の出現の間の深く一般的な関連性を明らかにしています。マルチスケールモデリングと時間分解能を備えた顕微鏡実験の組み合わせは、ナノスケールで自発的自己組織化を示す固体の遷移ダイナミクスを理解し、制御するための新しいプラットフォームを提供します。実際、さまざまな自由度（電子、格子、スピンなど）を伴う空間依存の固体-固体相転移の複雑さは、転移の完全な制御を達成し、これまでにない新たな準安定状態を合成するための新たな刺激的な可能性を切り開きます。平衡状態で均一な相で存在します。今回の結果は、ナノテクスチャーのトポロジーを介して準安定金属性を制御する可能性のある経路を示唆している。たとえば、異なる方向に沿って切断された結晶は、テクスチャをほとんどまたはまったく示さないはずであり、光誘起相のダイナミクスが変化する可能性があります。一方、時間分解能の向上と自由電子レーザーベースの空間分解実験の利用は、今回の実験では見逃されている非熱的金属化の初期の時間ダイナミクスに関する基本的な情報を提供すると期待されている。界面工学、電場または圧力を介した実空間形態制御と、絶縁体から金属への相転移を一貫して操作するための新しい励起スキームの開発との組み合わせ81は、金属の電子特性の完全かつ可逆的な制御を達成するための新しい道を開くことが期待されています。相関酸化物。

理論的側面から見ると、我々の結果は、電子遷移の長距離ダイナミクスと複雑さを捉える現実的なモデルの開発を必要とし、これらのモデルは通常、顕微鏡的なアプローチから始めて取り組みます。一方で、理論は、平衡状態では存在しない非熱相の X 線吸収シグナルを計算するためのガイドを提供する必要があります。これは、過渡準安定状態の実際の電子および格子構成に対処する次世代の実験をサポートするでしょう。一方、微視的理論は、格子パラメータと残留ひずみを、ランダウ・ギンツブルク記述に組み込まれる現象論的制御パラメータ（ϵIMT など）に結び付けるのに役立つ可能性があります。この取り組みは、固有のナノテクスチャーを設計し、非熱相を制御するための新しい鍵を提供するでしょう。

結論として、今回の結果は、量子相関材料における非熱的特性と実空間形態の絡み合いを調査するための、新しい卓上および大規模施設の時間分解顕微鏡技術を開発する継続的な取り組みを正当化するものである82。実空間の不均一性と固有ひずみナノテクスチャの役割に取り組むことは、バナジウム酸塩の電子相転移と構造相転移を完全に切り離して制御する可能性に関する長年の課題を最終的に解明するために重要である3,20,22,23,26,51,52。、53、83およびその他のモット資料。

時間分解 PEEM 測定は、ダイヤモンド光源シンクロトロンの I06 ビームラインで実行されました。実験を実行するために、シンクロトロンはハイブリッド注入パターンに設定され、より高い電荷の単一バンチがより小さな電荷のマルチバンチによって 150 ns の時間差で分離されました。マルチバンチを避けるために検出器をゲート制御することにより、注入パターンのギャップを利用してポンプ・プローブ実験を実行することが可能になります（図1b、本文を参照）。 X 線単一パルスの周波数は 533.8 kHz で、時間幅は 80 ps で、これが実験の時間分解能を設定します。 X線パルスは、1.5 eVの光子エネルギーおよび26.7 kHzの繰り返しで≃ 50 fsのパルスを供給するポンプレーザー源に同期されます。レート。ポンプレーザーに同期した X 線パルスに関連する光電子放出信号は、適切な電子ゲートによって取得されます。ポンプとプローブの遅延は、レーザーキャビティの光音響ミラーを電子的に変更することによって制御されます。

厚さ d = 50 nm のエピタキシャル V2O3 膜は、ベース圧力 10−9 Torr の真空チャンバー内で酸素支援分子線エピタキシー (MBE) によって堆積されます。 (0001)-Al2O3 基板は事前の洗浄なしで使用され、700℃の成長温度までゆっくりと加熱されます。バナジウムは電子銃から 0.1 Å/s の蒸着速度で蒸着され、成長中に 6.2 × 10−6 Torr の酸素分圧が使用されます40。この条件下では、ｃ軸が表面に対して垂直に配向した単結晶膜が得られる。光ポンプとX線プローブの間の空間的重なりを容易にするために、サンプル表面に堆積された40 nm Au/5 nm Ti厚さの層で構成されるマーカーをナノパターン化しました。 Al2O3/V2O3 界面の残留歪みは面内格子パラメータ a の拡大を引き起こし、X 線回折から測定されるように 4.954 Å (バルク) から ≃4.978 Å (フィルム) に変化します。 Cr2O3 バッファ層 (格子パラメータ a = 4.9528 Å) を使用すると、V2O3 膜の引張歪みが 0.12% 緩和されます (Al2O3/Cr2O3/V2O3 構成の場合、V2O3 の格子パラメータ a ≃ 4.972 Å)。

この研究で生成されたデータは、http://hdl.handle.net/10807/208360 で入手できます。

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CG、AR、PF は、PRIN 2015 (Prot. 2015C5SEJJ001) および PRIN 2017 (Prot. 20172H2SC4_005) プログラムを通じた MIUR からの財政支援に感謝します。 CG と GF は、D.1、D.2.2、および D.3.1 助成金を通じたサクロクオーレ大学の支援に感謝します。我々は、提案番号 SI18897 および MM21700 に基づくビームタイムの提供について、Diamond Light Source に感謝します。 J.-PL は、ルーヴェン大学研究基金、プロジェクト番号 KAC24/18/056、番号 C14/17/080、iBOF/21/084、および INTERREG-E-TEST プロジェクトの研究基金による資金援助を認めます。 (EMR113) および INTERREG-VL-NL-ETPATHFINDER プロジェクト (0559)。 MM は、R&D における卓越したセンターのための「Severo Ochoa」プログラム (MINCINN、助成金 SEV-2016-0686) からの支援を認めます。 MFは、欧州連合のHorizon 2020研究革新プログラム、助成契約番号692670「FIRSTORM」に基づいて欧州研究評議会（ERC）から資金提供を受けています。

アンドレア・ロンキ

現在の住所: Pirelli Tire SpA、viale Piero e Alberto Pirelli 25、ミラノ、20126、イタリア

パオロ・フランチェスキーニ

現在の住所: CNR-INO (国立光学研究所)、Branze 45 経由、25123、ブレシア、イタリア

数学物理学科、カトリカ・デル・サクロ・クオーレ大学、ブレシア、I-25133、イタリア

アンドレア・ロンキ、パオロ・フランチェスキーニ、アンドレア・デ・ポーリ、ガブリエーレ・フェリーニ、クラウディオ・ジャンネッティ

物理天文学部、KU Leuven、Celestijnenlaan 200D、3001、ルーヴェン、ベルギー

アンドレア・ロンキ、パオロ・フランチェスキーニ、ピア・オム、マリエラ・メンギーニ、ジャン＝ピエール・ロケ

ILAMP (先端材料物理学学際的研究室)、カトリカデルサクロクオーレ大学、ブレシア、I-25133、イタリア

アンドレア・ロンキ、パオロ・フランチェスキーニ、アンドレア・デ・ポーリ、ガブリエーレ・フェリーニ、クラウディオ・ジャンネッティ

International School for Advanced Studies (SISSA)、Via Bonomea 265、34136、トリエステ、イタリア

アンドレア・デ・ポーリ & ミケーレ・ファブリツィオ

ダイヤモンド光源、ディドコット、オックスフォードシャー、OX11 0DE、英国

アン・フィッツパトリック、フランチェスコ・マッケロッツィ、サーンジート・S・デシ

フェムトナノオプティクスグループ、リヨン大学、CNRS、クロードベルナール大学リヨン 1、Institut Lumière Matière、F-69622、ヴィルールバンヌ、フランス

フランチェスコ・バンフィ

IMDEA Nanoscience、カントブランコ、28049、マドリッド、スペイン

マリエラ・メンギーニ

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AR、PF、PH、AF、FM、SSD、MM、J.-PL、CG がこのプロジェクトを考案し、Diamond Light Source (英国) で時間分解実験を実施しました。 CG は、すべての共著者、特に AR、PF、FM、MM、J.-PL および MFAR、PF、MM、J.-PL からの意見を取り入れて研究活動を調整し、CG がデータを分析しました。 AR、PF、GFFB、および CG は、時間分解反射率実験用の時間分解セットアップを開発しました。 PH、MM、J.-P- Locquet は、MBE 薄膜成長実験と X 線回折の特性評価と分析を実施しました。著者全員が結果の議論に参加し、原稿の改訂に貢献しました。 MF は、A.DP からの主な入力を使用して理論的枠組みを開発しました。そしてCGADP。ランダウ・ギンツブルグ汎関数に基づいて数値計算を実行しました。 AR、MF、CG で原稿の最初のバージョンを作成しました。

アンドレア・ロンキ、ミケーレ・ファブリツィオ、クラウディオ・ジャンネッティとの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた Alexander McLeod、Laurenz Rettig、Giorgio Sangiovanni に感謝します。査読者レポートが利用可能です。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

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転載と許可

Ronchi, A.、Franceschini, P.、De Poli, A. 他モット絶縁体におけるナノスケールの自己組織化と準安定な非熱金属性。 Nat Commun 13、3730 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-31298-0

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受信日: 2021 年 8 月 27 日

受理日: 2022 年 6 月 10 日

公開日: 2022 年 6 月 28 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-31298-0

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