「燃焼」によりリチウムの正極ができる

Oct 19, 2023

2023 年 3 月 15 日、ナンシー・スタウファー著

物を燃やすと煤が発生します。 そして、そのすすには別のものに変化した物質が含まれています。 としてMITのナンシー・スタウファーそこでの新しい研究では、燃焼プロセスが次の目的で使用できることが示されていると説明しています。標準的な方法よりもはるかに安価、より迅速、より簡単に、より少ないエネルギーで陰極を製造します。 。 これも予期せぬ方向からのイノベーションの一例ですエネルギー移行の重要な要素であるバッテリーのコストを削減する 。 テストにより、結果として得られるリチウムイオン電池が現在のEVで使用されているものと同等の性能を発揮します 、同等の走行距離、充放電速度、寿命を提供します。 新しいプロセスの重要な手順は次のとおりです。すでに産業界の他の場所で使用されているため、研究者らは迅速な商業化と規模拡大が可能であると考えています。。

燃焼を利用してより優れたバッテリーを製造する 。 MIT チームは、燃焼を利用して、リチウムイオン電池の製造に不可欠なものを含む貴重な材料を生産することに取り組んでいます。ナンシー・スタウファー著、マサチューセッツ工科大学ニュース。

1世紀以上にわたり、世界の大部分は化石燃料の燃焼によって運営されてきました。 現在、気候変動の脅威を回避するために、エネルギーシステムが変化しつつあります。 特に、太陽光発電システムと風力発電システムは、電気と熱を生成するために化石燃料の燃焼に取って代わり、車両に動力を供給するために内燃エンジンに代わってバッテリーが使用されています。 エネルギー転換が進むにつれて、世界中の研究者が発生する多くの課題に取り組んでいます。

Sili Deng は、燃焼について考えることにキャリアを費やしてきました。 現在、機械工学科の助教授および 1954 年卒業生キャリア開発教授として、MIT のグループを率いています。特に、燃焼システムの理解と制御を支援する理論モデルを開発して、燃焼システムをより効率的にし、地層を制御しています。煤の粒子を含む排出物の量。

「そこで私たちは、燃焼分野での経験を踏まえて、エネルギー転換に貢献できる最善の方法は何だろうと考えました。」 と鄧小平は言います。 可能性を検討する際に、彼女は、燃焼とはプロセスのみを指し、何が燃えているのかを指すわけではないと指摘します。 「燃焼というと化石燃料を思い浮かべるのが一般的ですが、『燃焼』という用語には、酸素が関与し、通常は光と大量の熱を放出する多くの高温の化学反応が含まれます」と彼女は言います。

その定義を踏まえると、彼女は、彼女とチームが培ってきた専門知識の別の役割に気づきました。エネルギー転換のための材料を作るための燃焼の利用を探求する 。 注意深く管理された条件の下で、燃える炎は、汚染するすすではなく、貴重な物質を生成するために使用できます。中には、リチウムイオン電池の製造において重要なものも含まれます。

リチウムイオン電池の需要は、今後数十年間で急増すると予測されています。 バッテリーは、増え続ける電気自動車に電力を供給し、太陽光発電や風力発電システムによって生成された電気を貯蔵して、それらの電源が発電していないときに電力を供給できるようにするために必要になります。 一部の専門家はこう予測しているリチウムイオン電池の世界的な需要は今後10年間で10倍以上に増加する可能性がある。

このような予測を考慮して、多くの研究者はリチウムイオン電池技術を改善する方法を模索しています。 デン氏と彼女のグループは材料科学者ではないため、新しくより優れた電池の化学反応を起こすことに重点を置いていません。 その代わりに、彼らの目標は、これらすべてのバッテリーの製造コストを下げる方法を見つけることです。 そしてリチウムイオン電池の製造コストの多くは、2 つの電極のうちの 1 つであるカソードの製造に使用される材料の製造に起因していると考えられます。。

MIT の研究者は、正極材料の製造に現在使用されている方法を検討することで、コスト削減の探求を開始しました。 原料は通常、リチウムを含むいくつかの金属の塩で、イオン（バッテリーの充放電時に移動する帯電粒子）を生成します。 この処理技術は、完成した電池で最高の性能を発揮する特定の結晶構造に配置された原子を含む成分の混合物で構成される微粒子を生成することを目的としています。

過去数十年にわたり、企業は共沈と呼ばれる 2 段階のプロセスを使用してこれらの正極材料を製造してきました。 。 最初の段階では、リチウムを除く金属塩が水に溶解され、化学反応器内で完全に混合されます。 化学物質を添加して混合物の酸性度 (pH) を変化させると、結合した塩で構成される粒子が溶液から沈殿します。 次に、粒子を取り出し、乾燥させ、粉砕し、ふるいにかけます。

pHの変化によってリチウムが沈殿することはないため、リチウムは第2段階で添加されます。 固体リチウムは、最初の段階から粒子と一緒に粉砕され、リチウム原子が粒子に浸透します。 次に、得られた材料を加熱または「アニール」して、完全な混合を確保し、目的の結晶構造を達成します。 最後に、粒子は結合した粒子を分離する「解凝集装置」を通過し、カソード材料が現れます。

共沈により必要な材料が生成されますが、このプロセスには時間がかかります。第一段階は約10時間、第二段階は約13時間かかります比較的低温（750℃）でのアニーリング。 さらに、アニーリング中の亀裂を防ぐために、温度を徐々に上下に「傾斜」させます。さらに11時間かかります 。 したがって、このプロセスは時間がかかるだけでなく、エネルギーを大量に消費し、コストがかかる。

過去 2 年間、Deng と彼女のグループは、正極材料を製造するより良い方法を模索してきました。 」燃焼は物を酸化させるのに非常に効果的であり、リチウムイオン電池の材料は一般に金属酸化物の混合物です。」と鄧小平氏は言います。そうであれば、彼らはこれが次の機会になるかもしれないと考えました。火炎合成と呼ばれる燃焼ベースのプロセスを使用する。

デン氏と彼女のチーム (機械工学博士研究員の Jianan Zhang 氏、SB '20、SM '22 の Valerie L. Muldoon 氏、および現大学院生の Maanasa Bhat 氏と Chuwei Zhang 氏) の最初の仕事は、研究の対象となる材料を選択することでした。 彼らはそう決めたニッケル、コバルト、マンガンとリチウムからなる金属酸化物の混合物に焦点を当てる 。 として知られている "NCM811、「この素材は、広く使用されており、高性能を実現する電池の正極を製造することが証明されています。 ; 電気自動車の場合、それは長い航続距離、急速な放電と再充電、そして長い寿命を意味します。 ターゲットをより明確に定義するために、研究者らは文献を調べて、正極材料として最高の性能を発揮することがわかっている NCM811 の組成と結晶構造を決定しました。

次に、彼らは、NCM811 を合成するための共沈プロセスを改善するための 3 つの可能なアプローチを検討しました。システムを簡素化し（資本コストを削減するため）、プロセスを高速化するか、必要なエネルギーを削減します。。

「私たちが最初に考えたのは、リチウムを含むすべての物質を最初から混ぜ合わせられたらどうなるだろうか、ということでした。」 と鄧小平は言います。 「そうすれば、2 つの段階を行う必要はなくなります。」これは、共沈法よりも明らかに単純化されたものです。

ナノ粒子を製造するために化学産業やその他の産業で広く使用されているプロセスの 1 つは、火炎合成と呼ばれる一種です。火炎支援スプレー熱分解、または FASP 。 FASP を使用して目的のカソード粉末を製造するという Deng のコンセプトは、以下の概略図に示されています。

火炎支援スプレー熱分解 (FASP) を使用したカソード材料の合成。 左から: 研究者のシステムでは、リチウム、コバルト、ニッケル、マンガンの塩が水と混合され、細かい液滴として燃焼室に噴霧されます。 そのチャンバー内では、燃えるメタンの炎が塩を加熱し、塩の分解と化学反応を引き起こします。これは熱分解と呼ばれるプロセスです。 水が蒸発し、残った固体粒子がサイクロンとバグハウスでサイズごとに選別および濾過されて、カソード粉末が生成されます。 その後、粉末に標準的なアニーリングプロセスを施すこともできますが、研究者らはその最終ステップをより迅速に、よりエネルギー効率よく達成する方法を発見しました。

左側では、前駆体材料である金属塩 (リチウムを含む) が水と混合され、得られた溶液が噴霧器によって微細な液滴として燃焼室に噴霧されます。 そこでは、燃えるメタンの炎が混合物を加熱します。 水が蒸発すると、前駆体材料が分解、酸化、固化して粉末製品が形成されます。 サイクロンはさまざまなサイズの粒子を分離し、バッグハウスは役に立たない粒子を濾過します。 収集された粒子は次にアニールされ、凝集が解かれます。

この概念を調査し、最適化するために、研究者らは、自家製の超音波ネブライザー、予熱セクション、バーナー、フィルター、生成された粉末を吸引する真空ポンプで構成される実験室規模の FASP セットアップを開発しました。 そのシステムを使用することで、加熱プロセスの詳細を制御できるようになりました。予熱セクションでは、材料が最初に燃焼室に入るときの条件が再現され、バーナーでは、火炎を通過するときの条件が再現されます。 この設定により、チームは最良の結果が得られる動作条件を検討することができました。

彼らの実験でわかったのは、共沈より顕著な利点 。 ネブライザーは溶液を微細な液滴に分解し、原子レベルの混合を保証します。 水は単に蒸発するだけなので、pH を変更したり、液体から固体を分離したりする必要はありません。 Deng 氏は、「ガスを放出するだけで、粒子が残ります。これが望んでいることです。」と述べています。 リチウムが最初から含まれているため、効率も効果もありませんが、固体と固体を混合する必要がありません。

ポスドクの Jianan Zhang は、性能試験用のセルを製造する前に、実験室規模の FASP セットアップで生成された粉末を加熱および圧縮します / クレジット: Gretchen Ertl

彼らは、形成された粒子の構造、つまり「形態」を制御する 。 一連の実験では、入ってくるスプレーを時間の経過とともに異なる速度の温度変化にさらすことを試みました。 彼らは、温度の「履歴」が形態に直接影響を与えることを発見しました。 予熱を行わないと、粒子は破裂してしまいます。 急速に予熱すると、粒子は中空になりました。 の175°C ～ 225°C の範囲の温度を使用したときに最良の結果が得られました 。 コイン型電池 (電池材料の試験に使用される実験装置) を使った実験では、予熱温度を調整することで、材料の性能を最適化する粒子形態を達成できることが確認されました。

何よりも、粒子は数秒で形成されます。 。 従来のアニーリングと解凝集に必要な時間を想定すると、新しいセットアップでは、共沈に必要な合計時間の半分で完成したカソード材料を合成できます。 さらに、共沈システムの最初の段階は、はるかに単純なセットアップに置き換えられ、資本コストが節約されます。。

「私たちはとても幸せでした」とDeng氏は言います。 「しかし、私たちは、リチウムが塩とよく混合されるように前駆体側を変更した場合、第 2 段階でも同じプロセスが必要か? 多分そうではないのではないかと考えました。」

テストの準備ができたコイン型電池のコンテナ/クレジット: Gretchen Ertl

第 2 段階で時間とエネルギーを消費する重要なステップはアニーリングです。 今日の共沈プロセスでは、低温で長時間アニールし、オペレーターにプロセスを操作および制御する時間を与える戦略がとられています。 しかし、たとえ低温であっても炉を約 20 時間稼働させると、大量のエネルギーを消費します。

これまでの研究に基づいて、Deng 氏は、「温度をわずかに上げて、アニーリング時間を桁違いに短縮したらどうなるでしょうか? そうすれば、エネルギー消費を削減でき、それでも望ましい結晶構造を達成できるかもしれません。」と考えました。

温度を上げてアニーリング時間を短縮します。 合成されたままの粉末をわずかに高い温度と短い処理時間で処理した最初の実験では、左側の透過型電子顕微鏡 (TEM) 画像に示す粒子が生成されました。 雲の表面に現れる軽いナノスケールの粒子はリチウムであり、リチウムを混合させるにははるかに長い時間が必要であることを示唆しています。尿素と呼ばれる安価な化合物を少量加えた後に同じ実験を行うと、TEM 内で粒子が生成されました。右側の画像には、付着したリチウムナノ粒子がほとんど見られません。

しかし、わずかに高い温度と短い処理時間での実験では、期待した結果が得られませんでした。 上の左側の透過型電子顕微鏡 (TEM) 画像が示すように、形成された粒子の表面には、明るく見えるナノスケール粒子の雲が付着しています。 リチウムを添加せずに同じ実験を行ったところ、それらのナノ粒子は現れなかった。 それと他のテストに基づいて、彼らはナノ粒子が純粋なリチウムであると結論付けました。 したがって、リチウムを粒子の内部に確実に浸透させるには、長時間のアニーリングが必要であるように思われました。

しかし、彼らはその後、リチウム分配問題に対して別の解決策を考え出した 。 彼らは、混合物に尿素と呼ばれる安価な化合物を少量 (重量でわずか 1%) 加えました。 上の右側の TEM 画像が示すように、「その後、望ましくないナノ粒子はほとんどなくなった」と鄧小平は言います。

実験室のコインセルでの実験では、尿素の添加によりアニーリング温度の変化に対する応答が大幅に変化することが示されました。 尿素が存在しない場合、アニーリング温度の上昇により、形成されるカソード材料の性能が劇的に低下しました。 しかし尿素が存在すると、形成された材料の性能は温度変化の影響を受けませんでした。。

粉末のサンプルを使用して、大学院生のChuwei Zhang氏（左）が性能テスト用のコイン型電池を組み立てる中、Sili Deng助教授がそれを見守る。 電解液は可燃性であり、電極は空気中で劣化する可能性があるため、「グローブ ボックス」内で作業することが重要です / クレジット: Gretchen Ertl

この結果は、尿素が他の前駆体とともに添加されている限り、それらは可能であることを意味しました。温度を上げ、アニーリング時間を短縮し、徐々に昇温および冷却するプロセスを省略します。 。 さらなる画像研究により、彼らのアプローチが確認されました望ましい結晶構造と、粒子内のコバルト、ニッケル、マンガン、リチウムの均一な元素分布が得られます。 。 さらに、さまざまな性能測定のテストでは、彼らの材料は、共沈によって生成された材料と同様に効果を発揮しましたまたは長時間の熱処理を行うその他の方法によっても可能です。 確かに、性能は、NCM811 をカソードに使用した市販のバッテリーと同等でした。。

したがって、標準的な共沈に必要な長くて高価な第 2 段階は、次の方法で置き換えることができます。約 870°C でわずか 20 分間のアニーリングと、室温での 20 分間の冷却。

研究チームは、慎重に制御された条件下で実験室規模のFASP装置で合成された粉末を使用して作製されたコイン型電池の性能試験の結果について議論しています。 テスト中、バッテリーは一連のクランプに配置され、経時的な流れ電流と残存容量の測定値が右下のコンピューターモニターに各バッテリーごとに表示されます / クレジット: Gretchen Ertl

実験的証拠は彼らのアプローチを裏付けていますが、Deng と彼女のグループは現在、なぜそれが機能するのかを理解するために取り組んでいます 。 「基礎となる物理学を正しく理解することは、形態を制御し、プロセスをスケールアップするためのプロセスを設計するのに役立ちます」とDeng氏は言います。

以下の図は、火炎合成プロセスでリチウム ナノ粒子がより大きな粒子の表面に到達する理由と、尿素の存在によってその問題が解決される理由についての仮説を示しています。

尿素添加剤の有無によるリチウムの運命: 提案されたメカニズム。 研究者らは、尿素が存在しない場合（図の一番上の行）、すべての金属塩が液滴内でよく混合され始めると理論づけています。 しかし、時間の経過とともに、リチウムは表面に拡散します。 リチウムは最終的に凝固した粒子に付着したナノ粒子となり、リチウムを混合するには長時間の熱処理が必要です。尿素が存在する場合（図面の下の列）、温度の上昇により尿素が泡を形成します。 泡がはじけて循環が増加し、リチウムが表面に拡散するのを防ぎます。 リチウムは均一に分布しているため、最終的な熱処理は非常に短時間で済みます。

一番上の一連の図は、尿素が存在しない、リチウムと他の金属塩からなる液滴を示しています。 左側のスケッチでは、金属原子とリチウム原子がよく混合されています。 右に移動すると、リチウムナノ粒子が表面に向かって上昇します。 その後、それらは表面コーティングに現れます。 そして、液滴が炎によって加熱されて固体になった後、最終的に粒子表面に緩く付着したナノ粒子になります。 研究者の理論？ 液滴が進化するにつれて、さまざまな金属の原子は混合されたままになりますが、リチウムは急速に表面に拡散し、粒子が固化するにつれてそこに残ります。 したがって、リチウムを他の原子の間に移動させるには、長時間のアニーリングプロセスが必要です。

尿素が存在すると、リチウムが混入します。なぜでしょうか? スケッチの一番下の行は、彼らの理論を示しています。 最初のスケッチが示すように、尿素とリチウムは両方とも他の原子と混合します。尿素が加熱されると分解し、はじける泡が形成されます。 このはじける音により液滴内部の混合が促進されますそのため、リチウムは表面に浮上せず、残りの原子と混ざったままになります。 リチウムは既に全体にわたってほとんど混合されているため、その後のアニーリング時間は非常に短くて済みます。

研究者らは現在、混合物の液滴を懸濁し、尿素の有無にかかわらず液滴内部の循環を観察できるシステムを設計している。 彼らはまた、内燃エンジン内で炭化水素がどのように蒸発するかを研究するために過去に使用したツールや方法を利用して、液滴がどのように蒸発するかを調べる実験も開発している。

正極材料を製造するための統合システムの設計。 前に示した FASP システムは、20 分以内に粒子を生成します。 この速度で、上の図に示すように、バッグハウスからベルト上に連続的に堆積させ、炉内をわずか 10 ～ 20 分間搬送することができます。 付着した粒子を分解するには、依然として解凝集装置が必要です。 これにより、高性能リチウムイオン電池用の正極粉末を、前例のない速度、低コスト、低エネルギー使用量で製造できるようになりました。 完全な FASP ベースのシステムのコンポーネントはすでに産業界で使用されているため、研究者らは迅速な商業化とスケールアップが可能であると考えています。

また、プロセスを合理化しスケールアップする方法についてのアイデアも持っています。 1 つの概念を上に示します。 同社の新しい FASP プロセスは 20 分以内に粒子を生成します。これは連続処理と同等の速度です。 共沈では、第 1 段階に 10 ～ 20 時間かかるため、一度に 1 バッチずつ第 2 段階に進み、アニールが行われます。FASP では、バッグハウスから出てくる粒子はベルトに堆積され、ベルトで 10 ～ 20 分間炉内を運ばれます。図に示すように。 次に、解凝集者付着した粒子を分解し、正極粉末が出てきます。、リチウムイオン電池用の高性能正極として製造する準備ができています。

鄧小平はこう指摘する「統合合成システム」のすべてのコンポーネントはすでに産業界で使用されており、一般に大規模かつ高いフロースルー速度で使用されています。 。 「だからこそ、私たちのテクノロジーが商業化され、規模が拡大される大きな可能性があると考えています」と彼女は言います。 「私たちの専門知識が活かされるのは、望ましい形態の粒子を生成するために温度と加熱速度を制御する燃焼室の設計です。」 詳細な経済分析はまだ行われていませんが、次のことは明らかです。彼らの技術はより速く、装置はよりシンプルになり、エネルギー使用量はより少なくなります。リチウムイオン電池の正極材料を製造する他の方法よりも優れており、進行中のエネルギー転換に大きく貢献する可能性があります。

大学院生のマアナサ・バットさんは、蒸発する個々の液滴内の循環を観察できる装置を開発しました。 合成プロセスを制御する物理学の基本的な理解を進めることは、本格的な商用システムの設計と運用を成功させるために重要です / クレジット: Gretchen Ertl

この研究は、MIT 機械工学部の支援を受けました。 詳細については、Zhang、VL Muldoon、および S. Deng を参照してください。 「火炎支援噴霧熱分解と添加剤を使用した、Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 正極材料の合成の加速。」 Journal of Power Sources、2022 年 3 月 2 日。オンライン: doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.231244。

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ナンシー・スタウファーのライター/編集者です。MIT エネルギー イニシアチブ

の許可を得て転載マサチューセッツ工科大学ニュース

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